|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров достаточно У силышполярных полимеров деформация развивается значительно медленнее, чем у неполярных, поэтому При комнатных температурах высокоэластическая деформация у них не проявляется (они находятся в стеклообразном состоянии). При ггагревашш выше Тс сильнополярные полимеры переходят в высокоэластическое состояние, но вследствие сильного межмолекулярного взаи-„ модействия релаксационные процессы в них очень замедлены. Это означает, что время, необходимое для полною восстановления образца, очень велико. Замедленность релаксационных процессов наблюдается также в тех случаях, когда в цепях полимеров имеются замещающие группы больших размеров (полистирол, бу-тадиен-стирольный каучук). Это следует учитывать при практиче-_ ском применении полимеров, особенно если изделия из них эксплуатируются в условиях динамической нагрузки при больших частотах. Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения аыцуждецно-эластичес^их деформаций очень мала и при температуре ниже Тс опи не снимаются. При температурах пыше 7Y образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда яо-С]П обратимый характер. Рис. 8G Зависимость относительного Рис, 87. Зависимость относительного удлинения от натфяжештя для стекло- удлинения ог напряжения для стеклообразных полимеров (деформация образных, полимеров (деформация С образованием шейки). без образования шейки) нейных несшитых полимеров. Деформация таких полимеров состоит практически из высокоэластической и вязкой составляющих (чисто упругой частью деформации можно пренебречь). В некоторых случаях удается обе составляющих деформации полностью разделить, например, при установившемся режиме течения, когда наблюдается равновесие между числами неразрушенных и разрушенных физических узлов. В последнем случае к высокоэластической составляющей деформации, не зависящей от времени, а только от приложенного напряжения, могут быть применены термодинамические соотношения. У силышполярных полимеров деформация развивается значительно медленнее, чем у неполярных, поэтому при комнатных температурах высокоэлаешческая деформация у них не проявляется (они находятся в стеклообразном состоянии). При нагревании выше Тс, сильнополярные полимеры переходят в высокоэластическое состояние, но вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия релаксационные процессы в них очень замедлены. Это означает, что время, необходимое для полною восстановления образца, очень велико. Замедленность релаксационных процессов наблюдается тзкже в тех случаях, когда в цепях полимеров имеются замещающие группы больших размеров (полистирол, бу-тадиен-стирольный каучук). Это следует учитывать при практиче-. ском применении полимеров, особенно если изделия из них эксплуатируются в условиях динамической нагрузки при больших частотах. ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ [I] ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ [I] В зависимости от величины начального напряжения в этом режиме возможно хрупкое или вязкое разрушение. Первое было рассмотрено выше, поэтому остановимся на втором. Обычно оно возникает при <го>0,5<тт и сопровождается резким увеличением скорости ползучести. Соответственно на образце появляется шейка, которая быстро распространяется на деформируемый объем. В условиях вязкого разрушения полимеров деформация ползучести достаточно велика. Например, у полиэтилена высокой плотности она достигает 1800% {225]. Поэтому вязкое разрушение пластмассового стержня, длительно растягиваемого постоянной нагрузкой Р, разумно интерпретировать как неограниченное течение. Подобным образом интерпретировали этот процесс Генки, а также Хофф [107, 109, 157]. Следуя схеме Хоффа, обозначим через /, /о, а также F и Р0 текущую и начальную длины и площадь 'сечения -стержня. По условию несжимаемости Для моделирования поведения разветвленных и сшитых полимеров, деформация которых ограничена существованием пространствен- Для моделирования поведения сшитых полимеров, деформация которых ограничена существованием пространственной структуры, можно воспользоваться моделью, известной под названием модели Кельвина — Фойхта (рис. 1.26). Таким образом, как и в случае ориентированных полимеров, деформация сопровождается разрушением, так что с каждым циклом структура полимера меняется, полимер «ослабевает». Следует отметить, что релаксация напряжения в области упругой деформации показывает обратную закономерность (рис. 38, б): с каждым циклом скорость релаксации напряжения уменьшается. Такое поведение характерно для редких сеток и неориентированных полимеров и связано с развитием процессов ориентации. Композиционная неоднородность возникает и просто вследствие статистического характера процесса сополимеризации. Такая неоднородность, называемая некоторыми авторами «мгновенной» неоднородностью [27], для полимеров достаточно высокой молекулярной массы очень невелика и практически йе может быть обнаружена современными методами. Высокомолекулярные полисульфидные полимеры даже линейного строения не растворяются, практически, в большинстве органических растворителей, чем и объясняется отсутствие каких-либо данных по свойствам растворов полимеров и их молекулярных характеристик. Молекулярная масса этих полимеров достаточно высока и предполагают, что она лежит в пределах (2ч-5)-105. Ранее, при обсуждении поправки Бэгли, отмечалось, что для получения корректной величины напряжения сдвига на стенке т,^ необходимо исключить потери давления на входе в капилляр. Как показано на рис. 13.6, потери давления на входе для расплавов и растворов полимеров достаточно велики. Зависимость отношения падения давления на входе к напряжению сдвига на стенке АРеп4/т^, для ряда материалов показана на рис. 13.15 [30]. В соответствии с уравнением (13.1-1) APent/APCap = == ID !Щ (ДР nt/T^,). Таким образом, для ПЭНП, продавливаемого через капилляр с LlD = 24 ДРеп7дРсар « 1, а в соответствии с рис. 13.15 Г = 2 с'1. При более высоких скоростях сдвига падение давления на входе становится больше, чем общие потери давления в капилляре. Из этого следует, что, проектируя головки с малым отношением длины канала к диаметру и высокими скоростями сдвига и определяя полный перепад давления, необходимо учитывать входовые потери давления. Эти потери имеют место в области изменения поперечного сечения канала при течении любых жидкостей. Иначе говоря, возникающие при изменении сечения дополнительные градиенты скорости являются следствием действия напряжений, которые больше, чем выше степень молекулярной ориентации. В-третьих, деформация вдоль оси ориентации характеризуется большим внутренним трением и вязкостью. Строение ориентированных линейных аморфных полимеров достаточно полно характеризуется двумя - параметрами: средней степенью ориентации макромолекул, оцениваемой, например, по коэффициенту двойного лучепреломления An и числом цепей молекулярной сетки в единице объема Nc '(или молекулярной массой цепи сетки М0). Зная эти параметры, можно довольно точно предсказывать форму диаграммы растяжения, прочность и разрывное удлинение для образцов любой молекулярной массы. С ростом величины An и NZ прочность полимера повышается независимо от его молекулярной массы. Однако оптимальная ориентационная вытяжка сильно зависит от молекулярной массы полимера; следовательно, для заданных условий вытяжки правильный выбор молекулярной массы полимера может иметь решающее значение для достижения высоких значений прочности. По существу, выбор М и соответствующих условий вытяжки (температура, кратность, скорость и т. д.) могут проводиться при использовании правила логарифмической аддитивности (см. гл. V) применительно к продольной вязкости. Рассмотренная в настоящем курсе область физики полимеров имеет непосредственное отношение к материаловедению; тем не менее и здесь достаточно четко различимы вполне устоявшиеся и неустоявшиеся направления. Соответственно, возникает искус, по аналогии с монографией Браута [23], закончить книгу перечнем того, «что понятно» и «что непонятно» — или перечнем устоявшихся и требующих, в основном, количественной разработки и неустоявшихся проблем, где нужна не только качественная разработка, но иногда и отчетливая формулировка самой проблемы. Устоявшиеся проблемы. В достаточной мере устоявшимися можно считать все проблемы, связанные с релаксационными состояниями, и при решении которых в качестве экспериментальных методов используется релаксационная спектрометрия. Последняя позволяет зондировать структуру полимеров на всех уровнях молекулярной и надмолекулярной организации и конкурирует с так называемыми прямыми структурными методами в том плане, что наряду с собственно структурой дает информацию о подвижности и временах жизни всех элементов или уровней, определяющих структурную организацию полимеров. Предлагаемая книга является первой попыткой создания учебного пособия по некоторым разделам курса химии высокомолекулярных соединений: радикальной полимеризации, ионной полимеризации, сополимеризации. В основу пособия положены примеры и задачи, значительная часть которых составлена по материалам, опубликованным различными авторами. При составлении пособия мы ориентировались в первую очередь на учебник А. М. Шура (Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1981), а также на упомянутую книгу Дж. Оудиана, где наиболее полно приведен математический аппарат курса. Поскольку теория курса химии полимеров достаточно полно и доступно изложена в рекомендуемой учебной литературе, мы сочли возможным во введениях к отдельным главам пособия привести лишь краткие сведения и основные расчетные формулы. Вместе с тем в ряде задач содержатся выводы уравнений и формул, рассматриваемых во введениях. Авторы сознательно в некоторых задачах использовали величины, выраженные в различных системах измерения. Для части задач, номера которых обведены рамкой, предполагаются решения с использованием ЭВМ (в примерах приведены решения на ЭВМ «Наири»). Уже этого краткого рассмотрения основных характеристик полимеров достаточно для того, чтобы понять, что генезис, т. е. способ получения макромолекул из низкомолекулярных молекул мономеров, влияет прак- Поскольку скорость побочных реакций обычно мала по сравнению со скоростью основной реакции синтеза полимера, доля инородных связей также невелика, но все же эти связи влияют на свойства полимера и особенно на его стойкость к деструкции. Известно, например, что углерод-углеродная связь стойка к гидролизу, поэтому и карбоцепные полимеры также должны обладать этим свойством. Однако многие из них гидролизуются при действии водных кислот и щелочей, причем молекулярная масса понижается только в первый момент, а затем при длительном воздействии остается постоянной. Это следует объяснить наличием в макромолекулах карбоцепного полимера связей углерод—> гетероатом, возникших в результате побочных реакций при синтезе полимера. При этом вследствие макромолекулярного характера реакции деструкции полимеров достаточно разрыва 0,001—0,01 доли связей для того, чтобы молекулярная масса полимера снизилась в несколько раз. Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгсноструктурпом анализе кристаллов низком оле-кулярпых веществ. Препятствием для такого исследования является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров достаточно больших размеров, поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы зафиксировать возможно большее число рефлексов. Таким образом, структура полимеров достаточно сложная,, и для ее оценки недостаточно знаний химического строения макромолекул: необходимо определить молекулярную массу» конфигурацию и конформацию макромолекул, степень их упорядоченности в конденсированном состоянии, т. е. надмолекулярную структуру. Анализ этих параметров подтверждает, что-полимеры представляют собой высокомолекулярные соединения, имеющие цепное строение, их макромолекулы построены ия звеньев определенных химического строения, конфигурации н конформации В зависимости от строения макромолекула может принимать ту или иную форму и изменять ее при определенных условиях, т. е, проявлять гибкость. Полимеры крайне неоднородны по молекулярной массе, строению звеньев, их конфигурации и конформации, по характеру надмолекулярных структур. Параметры структуры взаимосвязаны и изменение одного из них, как правило, влечет за собой изменение остальных, Умение количественно определять структурные параметры дает возможность установить связь между структурой и свойствами полимеров, материалов и изделий из них Это, в свою очередь, позволяет предсказать комплекс свойств изделий из полимеров тон или иной структуры.  Полимеризации представляет Перегонке кальциевой Полимеризации протекает Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена Промывают несколько Полимеризации вследствие Полимеризацию бутадиена Полимеризацию протекающую |
- |
Навигация