|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров характеризуется * В некоторых случаях, например, для полимеров высших диенов, может иметь место ^ис-гуэанс-изомерия относительно двойных связей в коротких боковых цепях, однако ее влияние на свойства полимеров, естественно, менее существенно и практически не изучено, Естественно, что агрегатные переходы полимеров, осуществляемые в технологии, могут сопровождаться и фазовыми превращениями, ориентационными эффектами, а также разнообразными реакциями в цепях макромолекул (сшиванием, деструкцией и пр.). Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров ?0 [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей • температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я (т), причем увеличение составляет примерно от одного В соответствии с современными представлениями о структуре полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов. Таким образом, производство новолачных полимеров целесообразно концентрировать на нескольких мощных предприятиях, тогда как резольные полимеры указанного назначения должны выпускаться в непосредственной близости от потребителей полимеров. Естественно, что свойства резольных полимеров будут различаться, а это не замедлит сказаться на показателях выпускаемых заливочных пенопластов. Эти генеральные проблемы химии углеводсодержащих полимеров, естественно, не могут быть решены без исследования всех необходимых В соответствии с современными представлениями о структуре-полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов. Частичный переход ксантогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании В соответствии с современными представлениями о структуре полимеров естественно было предположить наличие в растворах упорядоченных структур. Такое предположение тем более обоснованно, что иначе невозможно представить себе быстрого образования кристаллов и сферолитов из растворов. При оценке направления механохимических превращений в смеси полимеров, естественно, недопустимо разделять физические условия механокрекинга и химическую природу компонентов. Это иллюстрируется, например, рис. 153, из которого видно различие в скорости гелеобразования и предельном содержании геля для двух смесей каучуков разной вязкости и химической природьь Исследователи, развивающие различные теории прочности твердых полимеров, естественно, должны исходить из механизмов разрушения, включающих рассмотрение как трещин разрушения, так и трещин «серебра». Между тем в последнее время появилось большое число теоретических работ по прочности твердых полимеров21' 2а, исходящих из старой гипотезы разрушения полимеров, впервые предложенной Куном еще в 1946 г. (см. стр. 102). В этих работах разрушение полимера по-прежнему рассматривается как процесс разрыва под действием напряжения и тепловых флуктуации цепей во всей массе материала, без учета разобранного выше реального механизма разрушения твердых полимеров. ность ассоциации молекул. Такая ассоциация наиболее заметна, когда в концевых фрагментах имеются полярные группы. Так, нитрильные группы, остающиеся в гидроксил- и карбоксилсодер-жащих полимерах, существенно увеличивают вязкость послёднихТ Еще более сильно этот эффект проявляется в каучуках с эпокси-и акрилатуретановыми группами, в связи с чем течение этих полимеров характеризуется некоторыми аномалиями. В зависимости от взаимного расположения частиц внутри слоя могут быть разные варианты смектических структур. Внутри каждого слоя существует только ближний порядок во взаимном расположении частиц (рис. 3.14, а). Смектическая структура полимеров характеризуется четко выраженным дальним ориентационным порядком в направлении нормали слоя (см. рис. 3.14, б). Реограммы таких жидких систем представлены на рис. 4.3. Течение псевдопластичных жидкостей, к которым относятся концентрированные растворы и расплавы многих полимеров, характеризуется постоянным уменьшением цэф по мере повышения т. Однако при сравнительно небольших т (зона / на рис. 4.2, а) это снижение относительно невелико, и процесс течения с достаточной точностью может рассматриваться как течение высоковязкой ньютоновской жидкости. При достаточно высоких т (зона /// на рис. 4.2,а) снижение Г1эф также может быть охарактеризовано как ньютоновское. Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. Стеклообразные (аморфные или некристаллические) полимеры могут длительное время находиться в переохлажденном структурно-жидком состоянии, что связано с особенностями их молекулярного строения. При охлаждении расплава высокомолекулярного вещества, вязкость которого велика, изменение расположения его макромолекул может приводить лишь к образованию ближнего порядка. Кристаллическое состояние полимеров характеризуется наличием дальнего порядка в расположении их макромолекул. Предельное упорядочение кристаллических полимеров приводит к образованию монокристаллов, первичными элементами которых являются кристаллографические ячейки. Монокристаллы высокоупорядоченных полимеров подразделяются на ламелярные, фибриллярные и игольчатые. Полидисперсность полимеров характеризуется кривыми моле-кулярно-массового распределения. Интегральная функция молеку-лярно-массового распределения определяется выражением Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори: кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. Надмолекулярная структура расплавов полимеров характеризуется ближним порядком, свойственным аморфным телам. Но вследствие более интенсивного теплового движения в вяз-котекучем состоянии по сравнению с внсокоэластнческим упорядоченность-структуры (доменов, кластеров) ниже. Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкопо-добной структурой разной степени замороженности. Никакого специального порядка в аморфных полимерах нет (во всяком случае, на масштабах более 2 нм). Но отсутствие порядка вовсе не означает однородность, в определенной мере существующую, скажем, в оптических стеклах. Аморфные полимеры — это структурно-неоднородные системы. Текучесть полимеров характеризуется следующими отличительными свойствами: 1) высокой вязкостью в связи с большой молекулярной массой полимеров; 2) особой ролью напряжения, обеспечивающего снижение вязкости в процессах переработки; 3) независимостью температурного коэффициента вязкости от многих факторов, в том числе от молекулярной массы и напряжения и 4) особой ролью высокоэластической деформации, развивающейся в вязком потоке полимера. В некоторых случаях [223] начальный участок кривых старения полимеров характеризуется некоторым упрочнением материала. Поэтому здесь \j3o>l- Возникновение экстремума при старении различных типов полимеров объясняется протеканием двух конкурирующих процессов: деструкции и упрочнения. Первоначально преоб-  Полимеризации применяются Промывают небольшими Полимеризации протекают Полимеризации сопряженных Полимеризации винильных Перегонке каменноугольной Полимеризации увеличивается Полимеризацию метилметакрилата Полимеризацию винилацетата |
- |
Навигация