Термины, связанные с цементом. Полимеров характерно

Главная --> Справочник терминов

Полимеров характерно Некоторые полимеры образуют прозрачные вязкие, клейкие растворы, а для многих полимеров характерна неограниченная смешиваемость их с растворителями, сходная с процессом взаимного растворения двух жидкостей. При постепенном испарении растворителя происходит медленное нарастание вязкости раствора, при этом прозрачность раствора не уменьшается и однородность его не нарушается. После испарения растворителя из раствора полимера, нанесенного на поверхность, на ней остается однородная лаковая пленка, твердость, прозрачность и эластичность которой зависят от свойств примененного полимера. Путем продавливания вязкого раствора полимера через тонкие капиллярные трубки и удаления растворителя можно получать нити химических волокон.

В противоположность стереоизомерам низкомолекулярных соединений, полимерные стереоизомеры значительно отличаются по физическим и механическим свойствам. Резко различны их способность к кристаллизации, температуры плавления полимеров, растворимость, эластичность, твердость, предел прочности при растяжении. Стереоизомеры легко разделяются методом фракционирования. Атактические полимеры кристаллизуются только в том случае, если замещающие группы в звеньях макромолеку-лярной цепи не препятствуют сближению отдельных ее сегментов с соседней макромоле кулярной цепью. Стереорегулярные полимерные изомеры образуют кристаллиты и при значительных размерах замещающих групп; степень кристалличности таких полимеров очень высока. Для кристаллитов стерео-регулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными пилена. звеньями в каждом витке. На рис. 26 в каче-

В отличие от жестких молекул простых низкомолекулярных веществ для линейных макромолекул полимеров характерна большая гибкость. В связи с этим можно сказать, что полимер формируется при синтезе лишь тогда, когда цепные молекулы имеют большое число звеньев, достаточное для того, чтобы цепи обладали той или иной гибкостью.

Когда структура полимера становится однородной, при низких скоростях происходит медленное течение и перемещение центров тяжести макромолекул, как у простых жидкостей, а при больших напряжениях Р оно распределяется по узлам структуры, вызывая, как и у резины, скольжение по стенкам (при этом критическое значение \>к зависит от М). В случае полидисперсного полимера картина будет иной, но также имеет место проявление критического напряжения Рк. Для линейных полимеров характерна сложная зависимость вязкости от М, причем значения ц при значениях М ниже и выше Мк отличаются. Сверханомалия вязкости отчетливо проявляется в случае узких распределений М, а для полимеров с широким распределением молекулярной массы проявляется существенная зависимость y=f(M) и более размытое явление сверханомалии [6.7]. При этом и для последних существует критическое напряжение, выше которого установившееся течение становится невозможным.

Стереорегулярные и нерегулярные (атактические) полимеры значительно отличаются друг от друга по свойствам. Для стереорегулярных полимеров характерна значительно большая механическая прочность по сравнению с нерегулярными полимерами. В настоящее время синтезирован ряд стереорегулярных полимеров не только из пропилена, но и из некоторых других мономеров.

Из рассмотренных выше зависимостей относительного модуля (отношения Ей/En) от содержания наполнителя следует, что, хотя Ен и Еп зависят от температуры, относительный модуль должен быть почти независимым от температуры, несмотря на то, что теория Кернера предсказывает его слабое возрастание из-за увеличения с температурой коэффициента Пуассона. Согласно Нилсену [292, 302], зависимость отношения ЕН/ЕП от температуры может быть связана с изменением модуля упругости матрицы в наполнен^ ной системе по сравнению с ненаполненной. Известно, что вокруг частицы наполнителя в изотропной среде развиваются напряжения из-за различий в температурных коэффициентах расширения двух фаз при охлаждении материала после формования. Так как для полимеров характерна нелинейная зависимость напряжения от деформации, то модуль упругости уменьшается с напряжением. В результате модуль упругости полимера, находящегося вблизи частицы наполнителя, меньше, чем ненаполненного'полимера, даже если общий модуль композиции выше. Величина напряжений в полимере вокруг частицы наполнителя уменьшается с ростом температуры, а модуль соответственно возрастает. Теоретическое уравнение для температурной зависимости относительного модуля может быть представлено в виде

Усиление каучуков термо- и реактопластами проводится уже давно. Этому вопросу, в частности, посвящена монография [375]. Однако если технология получения армированных полимерными волокнами материалов в принципе аналогична применяемой для получения стеклопластиков, то при усилении каучуков введение полимерного компонента осуществляется либо путем сополимериза-ции (и в этом случае звенья усиливающего полимера входят в молекулярную цепь), либо путем смешения тем или иным способом. После смешения компонентов проводится вулканизация каучука. Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителями каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако так как в большинстве полимерных" систем отсутствует истинная термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость компонентов, то все смеси являются двухфазными гетерогенными системами [371, 376]. Поэтому смеси двух несовместимых полимеров (в отличие от более редкого случая совместимых смесей) можно рассматривать как системы, содержащие полимерный наполнитель. Здесь можно ввести следующее разграничение между смесью двух полимеров и полимером, наполненным полимерным наполнителем. Для смесей полимеров характерна структура, в которой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой полимер является дисперсионной средой, а какой — дисперсной фазой [376]. К наполненным системам следует отнести системы с из-

Не для всех полярных аморфных полимеров характерна как дипольно-сегментальная, так и дипольно-групповая поляризация. Диполыю-сегментальная поляризация не наблюдается у полимеров с очень жесткими макромолекулами, например у по-липиромеллитимида [67].

Для диэлектрической релаксации растворов карбоцепных полимеров характерна независимость времени релаксации от концентрации полимера в растворе при достаточном разбавлении (2—6 % полимера и менее). Из рис. 57 видно, что с увеличением концентрации полимера в растворе наблюдается рост е"акс, равновесных значений е', температуры области е^акс, (или tg6MaKC) и, следовательно, тр; при концентрациях полимера в растворе 2 % и менее тр не изменяется с концентрацией. Для диэлектрических потерь, зависящих от молекулярной массы, наблюдался рост наивероятнейшего тр при повышении концентрации полимера [4, с. 166].

Расположение впусков может оказывать значительное влияние на физические свойства формуемых изделий. Для большинства полимеров характерна повышенная ударная прочность в направлении, перпендикулярном потоку. Правильно выбирая направление потока при заполнении формы, можно добиться существенного улучшения свойств отливок. Характерным примером могут служить условия формования дверной петли из полипропилена. Если поток в сужении петли направлен перпендикулярно ее оси, то последняя может выдерживать несколько миллионов перегибов. Если же течение в форме организовать по оси петли, то изделие разрушится уже после нескольких перегибов.

^_ Для расплава смеси полимеров характерна повышенная эластичность по сравнению с расплавами индивидуальных полимеров. Это наблюдалось неоднократно и наиболее четко показано в работе Хана [190], отметившего повышенное давление на стенки на выходе из капилляра расплава смеси полистирола и полипропилена. Повышенная эластичность расплава смеси полимеров приводит к тому, что нарушение формы струи в результате возникновения эластической турбулентности наступает в смеси при меньших напряжениях, чем в индивидуальных полимерах. Повышенная эластичность смеси полимеров согласуется с большой анизотропией свойств смеси и является, видимо, следствием ориентации в направлении течения не только сегментов макромолекул в каждой фазе полимера, но и самих частиц дисперсной фазы, являющихся новыми релаксирующими элементами, характерными только для двухфазной смеси.

При исследовании расплавов или растворов полимеров обычно имеют дело с макромолекулами разнообразных форм; атомы, составляющие основную цепь полимера, могут принимать любую конформацию из большого числа конформаций, которые допускаются ковалентными связями и валентными углами их первичной структуры. Поэтому вторичная структура таких полимеров характеризуется динамической последовательностью быстрых изменений внутренних степеней свободы полимера при действии на полимер сдвиговых напряжений и теплового движения. Такая вторичная структура называется конформацией статистического клубка. Для молекул почти всех синтетических полимеров характерна конфор-мация статистического клубка в растворе и расплаве. Известны, однако, определенные биологические макромолекулы, 'которые следует отнести к противоположному краю конфирмационного спектра. В белках и ферментах сочетание ковалентных и нековалентных сил приводит к вторичной и третичной структурам (трехмерная пространственная упорядоченность вторичной структуры), которые являются энергетически выгодными даже в растворе. Эти сложные, строго заданные трехмерные конформаций обусловливают высокоспецифические биологические функции белков и ферментов.

Вследствие неразрывной связи аморфной и кристаллической фаз кристаллиты не огранены и извлечение их из массы полимера невозможно. Хотя размеры кристаллитов значительно меньше размеров кристаллов низкомолекулярных веществ, для подавляющего большинства полимеров характерно отсутствие полной прозрачности в кристаллической фазе. Только в тонком слое кристаллические полимеры сохраняют просвечиваемость.

Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 9-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию «круговой». На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий.

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами: больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву.

С чисто релаксационных позиций для жесткоцепных полимеров-характерно исчезновение полосы а-перехода на релаксационном спектре. На молекулярном уровне это означает переход от поворотно-изомерного механизма гибкости к ограниченным крутиль» ным колебаниям относительно связей главной цепи.

Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Даже образцы одного и. того же полимера, если они различаются степенью кристалличности, концентрацией межмолекулярных связей и термической предысторией, имеют различные кривые РТЛ. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах (от 2 до 60 К/мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т~^=А—Blgw. Здесь А к В — константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении.

У некристаллических полимеров температурные зависимости теплопроводности плавно увеличиваются до значений, соответствующих температурам их размягчения, например для полистирола до 348—-353 К (рис. 10.1). В области размягчения для аморфных полимеров характерно более резкое повышение X, чем линейное [10.2]. При температурах выше области стеклования Я некристаллических полимеров уменьшается, что связано с проявлением дополнительного эффекта — резким возрастанием свободного объема. Например, коэффициенты теплопроводности полипропилена (ПП) и полиформальдегида (ПФ) (рис. 10.3), полиэтилена высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления (рис. 10.4) с повышением температуры уменьшаются [10,2], что объясняется наличием в их составе кристаллической фазы. Например, кристаллическая часть ПЭВД при комнатной температуре составляет приблизительно 50—60%, а в ПЭНД ее содержание достигает 80%.

1. Для полимеров характерно отсутствие постоянной температуры плавления, так как она зависит от условий кристаллизации. Это обусловлено тем, что при быстрой кристаллизации образуют-

Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. Для полимеров характерно неполное превращение реагирующих функциональных групп. Физическое, фазовое состояние полимеров может заметно влиять на это отличие — доступ реагента может быть облегчен или затруднен к местам расположения функциональных групп в макромолекулах. Поэтому характерным признаком продуктов химических превращений полимеров является их композиционная неоднородность. Классификация химических реакций полимеров учитывает изменения как химической, так и физической структуры макромолекул. Примеры полимераналогичных, внутримолекулярных и межмакромолекулярных реакций хорошо подтверждают этот тезис. Химические реакции определяют пути стабилизации и модификации свойств полимеров.

Реакции элементарных звеньев макромолекулы. Для полимеранало-гичных превращений полимеров характерно участие в реакции не всей макромолекулы как единого целого, а отдельных ее участков, звеньев.

образом, для ряда полимеров характерно упорядочение мзхр&молеиуя без образования кристаллической решетки.

частицы наполнителей действуют как центры кристаллизации и могут повышать ее. Решающее значение для большинства свойств стереорегулярного полипропилена имеет не только процентное содержание кристаллической фракции, но и та форма, в которой она присутствует в образце. Для полипропилена, как и большинства других кристаллических полимеров, характерно возникновение в процессе кристаллизации микроскопических кристаллических образований — сферолитов, размеры которых существенно влияют на ударную вязкость полимера, оптические свойства и проницаемость для различных веществ. Крупные сферолиты легко растрескиваются по окружности, т. е. на поверхностях контакта с соседними сферолитами, а также в радиальном направлении, вследствие чего в полимере появляются мелкие трещины, снижающие его однородность.

Перегонке кальциевой Полимеризации протекает Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена Промывают несколько Полимеризации вследствие Полимеризацию бутадиена Полимеризацию протекающую Полимерный компонент