|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров хлоропрена ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ В растворах большей концентрации (начиная с 1 % и выше) образуются вторичные надмолекулярные образования, называемые часто ассоциатами макромолекул. Реакция может приобрести гетерогенный характер, причем наружные макромолекулы в ассоциатах реагируют в первую очередь, а дальнейшее проникновение низкомолекулярного реагента внутрь ассоциата может оказаться затрудненным. Наличие в ассоциате ориентированных участков усиливает эти затруднения. По этим причинам в концентрированных растворах полимеров химические реакции с низкомоле- ^ кулярными реагентами протекают мед- ^ леннее и до меньших степеней превра- g t щения. Продукт реакции неоднороден g по молекулярному составу (см. при- ^ мер на рис. 19.1). с, 40 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Химические превращения полимеров дают возможность создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров. Лучше всего изучены химические свойства природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала, белков), которые были известны за много десятков лет до появления синтетических полимеров. Наибольшее внимание уделялось химическим превращениям целлюлозы, обладающей ценными техническими свойствами и являющейся наиболее широко распространенным природным органическим полимером. Путем химических превращений целлюлозы получают ацетаты целлюлозы, применяемые для производства волокна, лаков, пленок, пластмасс; нитраты целлюлозы для производства пластмасс, пленок, лаков и бездымного пороха; многочисленные простые эфиры целлюлозы, имеющие весьма разнообразное применение для производства лаков, пленок, электроизоляционных материалов, в качестве отделочных средств в текстильной промышленности, а также присадок при бурении нефтяных скважин. Деструкция полимеров. Химические реакции элементарных звеньев высокомолекулярных соединений часто осложнены побочными реакциями деструкции макромолекул. Строго говоря, полимераналогичные превращения возможны только в особых условиях, полностью исключающих деструкцию макромолекулы. В обычных условиях реакции элементарных звеньев сопровождаются частичной деструкцией, особенно реакции гетероцепных полимеров. Но и карбоцепные полимеры, которые содержат в цепи углерод-углеродную связь, обладающую малой реакционной способностью, также часто деструктируются при химических превращениях. Поэтому к полимераналогичным превращениям условно относят и такие реакции полимеров, при которых протекает частичная деструкция макромолекулы, но не она определяет конечный результат реакции. Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от размера радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то число функциональных групп обратно пропорционально значению молекулярной массы полимера. На этом основаны химические методы определения сред-нечисловой молекулярной массы полимеров. В этом разделе реакции функциональных групп полимеров, протекающие по типу полимераналогичных превращений, рассматриваются совместно с макромолекулярными реакциями, приводящими к образованию пространственных полимеров. Химические превращения полимеров, сопровождающиеся уменьшением их степени полимеризации, — реакции деструкции полимеров — рассмотрены отдельно. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Химические превращения полимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из и из ко молекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полк-мера— лоливинилацетата. Ацетилированнсм поливинилового спирта получают различные тюлнвннилацетали Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункцнональными соединениями (вулканизация) мог>т быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы. Химические реакции высокомолекулярных соединений в принципе не отличаются от реакций классической органической химии, но большие размеры и сложность строения макромолекул обусловливают специфические особенности этих реакции. Для полимеров возможны реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекуляриых соединений. Эти ре-акщш, например цепная деполимеризация, обусловлены просто наличием достаточно длинной цепочки однородных звеньев. Из установленных типов полимеров хлоропрена [2] наиболее ценным является растворимый и легкопластицирующийся ос-поли-мер, для получения которого необходимо применение регуляторов, предотвращающих структурирование в процессе полимеризации и обработки полимера. Наряду с этим для получения а-полимера необходимо соблюдение ряда условий, которые будут рассмотрены в дальнейшем. В результате изучения структуры а-полимеров хлоропрена, полученных полимеризацией в присутствии регуляторов как в массе, так и в эмульсии методом озонолиза, установлено, что содержание звеньев 1,4-1,4 в растворимой форме, полученной в массе, составляет 96,4%, а для а-полимера, полученного в эмульсии, 94% [6]. Аналогичные данные о структуре сс-полихлоропрена были получены другими исследователями [7]. Дальнейшие исследования показали, что неопрен W, полученный полимеризацией в эмульсии в присутствии додецилмеркаптана, имеет более регулярную структуру по сравнению с другими типами, полученными с применением в качестве регулятора серы [7, 8]. Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярно-массового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгено-структурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С. Влияние регуляторов молекулярной массы. Основными факторами, определяющими структуру и свойства полимеров хлоропрена (пластичность, растворимость, стойкость и др.), кроме температуры полимеризации является природа применяемого регулятора и конверсия хлоропрена. При полимеризации хлоропрена применяются два типа регуляторов, принципиально отличающиеся по механизму действия: сера в сочетании с тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД) и меркаптаны. Сера непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации с хлоропреном с образованием фрагментов поли-хлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными связями. Это было установлено [22] на основании данных анализа узких фракций полимеров хлоропрена, полученных с применением меченых атомов серы. Молекулярно-массовое распределение полимеров хлоропрена, полученных при различных конверсиях мономера Этот способ неприменим для полимеров хлоропрена, обладающих высокой пластичностью, регулирование молекулярной массы которых осуществляется меркаптанами. Для них был разработан способ выделения каучука из латекса вымораживанием после предварительной отгонки незаполимеризовавшегося хлоропрена и подкисления латекса уксусной кислотой до рН 5,5. Было установлено, что метилацетилен и пропадиен при содержании их в ацетилене до 2% не претерпевают заметных изменений в условиях синтеза ВА и ХП [22], а также в процессе полимеризации ХП по применяемой технологической схеме. Эти примеси накапливаются в ВА-ректификате и почти полностью выводятся с отдувочными газами после гидрохлорирования ВА. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который в условиях производства попадает в хлоропрен-ректификат и полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена (рис. 5). Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при температуре 270—320 °С без применения катализатора. Процесс сопровождается образованием ряда побочных продуктов: тетра-хлорбутана, высших полихлоридов и хлороводорода на стадии хлорирования и полимеров хлоропрена на стадии изомеризации и де-гидрохлорирования. Сырьем для производства хлоропрена является бутадиен с чистотой не менее 99% и хлор с концентрацией 99,5% (масс.). Содержание инертных газов в хлоре допускается не более 0,5%. Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме «голова к хвосту» (1—4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увлажнении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп. Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ацетилена (РН3, H2S, NH3), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также присутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (II) и тем самым снижает "активность катализатора^/кроме того, в присутствии кислорода образуются ""перекисные высокомолекулярные "соединения, которые "разлагаются со взрывом. Для ^предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы: полифенолы, ароматические амины.  Полимеризации пропилена Полимеризации различных Полимеризации существенно Полимеризации винилхлорида Полимеризации винилового Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают Плавления кристаллов Полимерные дисперсии |
- |
Навигация