|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров используется '' В приложении (табл. П.1) дан перечень стандартных сокращений названий полимеров, используемых в монографии. В гл. 1 коротко упоминалось об успешной попытке формования двухосно-ориентированных выдувных цилиндрических контейнеров, в частности бутылей. Технология изготовления таких изделий состоит в следующем: цилиндрическую заготовку сначала растягивают, а затем быстро раздувают в радиальном направлении. При этом важно соблюсти продольную температурную однородность, иначе может произойти разрыв стенки. Кроме того, температура (средняя по толщине заготовки) может лишь на несколько градусов превышать Tg для аморфных полимеров, используемых обычно для этих целей. Времена релаксации расплава при такой низкой температуре больше времени, необходимого для охлаждения материала, в результате чего происходит принудительная ориентация и структурирование полимера. Таким образом, используя способность полимеров к структурированию в процессе переработки, удается изготавливать легкие ударопрочные бутыли. 1. Температура каплепадения, время желатинизации и вязкость фенолоформальдегидных полимеров, используемых для приготовления пенопластов,— ГОСТ 18694-80. В учебнике в достаточно компактной четкой форме излагается на современном уровне обширный по тематике материал. Особое внимание уделено строению макромолекул и физической структуре полимеров как основе для понимания структуры и свойств синтетических полимеров и высокомолекулярных компонентов древесины. Рассмотрены процессы синтеза полимеров, в том числе биосинтеза природных полимеров. Детально излагаются свойства синтетических полимеров, используемых при получении разнообразных материалов и изделий на основе древесины и продуктов ее переработки. Учебник содержит необходимые сведения по анатомии древесины и строению клеточной стенки. Значительное место отводится изложению теоретических основ процессов химической переработки древесины и ее компонентов. Это продукты конденсации карбамида и меламина с формальдегидом и отверждения образовавшихся олигомеров. Этот класс олигомеров применяют в самых больших объемах из всех олигомеров и полимеров, используемых в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлозно-бумажной промышленности. Четыреххлористый кремний является исходным сырьем для получения эфиров ортокремневой кислоты и применяется в производстве кремнийоргани-ческих полимеров, используемых для получения высокотермостойких пластических масс и синтетических смазочных масел, а также высококачественных электроизоляционных материалов. Четыреххлористый кремний применяется и для приготовления высокодисперсной двуокиси кремния (аэросила). Еще в период первой мировой войны четыреххлористый кремний применяли как дымообразующее вещество. При различных механохимических воздействиях: вальцевании, помоле в шаровой мельнице, вибропомоле, а также в ультразвуковом поле - ПИБ подвергается деструкции [17,18]. Процесс сопровождается уменьшением молекулярной массы, правда, до некоторого предельного значения, зависящего от исходной молекулярной массы и условий деструкции полимера; при этом химическая природа концевых групп влияет на устойчивость полимера. В ходе протекания реакции изменяется не только ММ, но и ММР ПИБ. Механохимичес-кие превращения полиизобутилена представляют интерес с точки зрения возможности получения блок-сополимеров или модифицированных (с конца цепи) полимеров изобутилена. Показатель стойкости полимера к механодеструкции (по уменьшению вязкости) регламентируется для всех марок полимеров, используемых в качестве загущающих присадок. Автор надеется, что изложенный материал будет полезен для исследователей и инженеров, занимающихся химией непредельных соединений и высокомолекулярных веществ, в частности химией полимеров, используемых в медицине, а также для преподавателей и студентов вузов. Книга может представить интерес и для работников медицины, сельского хозяйства и многих отраслей промышленности (химико-фармацевтической, парфюмерно-косме-тической, текстильной, бумажной, пищевой, кино-фото и др.). Некоторые примеры растворимых полимеров, используемых для получения статистических привитых стабилизаторов непосредственно в ходе дисперсионной полимеризации Высокий фазовый объем (60—75%), достигаемый специальной обработкой, в результате которой получается набор фракций с частицами различных размеров, приводит к дисперсиям с низким содержанием органического разбавителя. Это позволяет получать раствор лака, содержащий 40% твердых веществ, из полимерной дисперсии в алифатическом углеводороде, содержащей 75—80% твердых веществ; при этом устраняется необходимость последующего удаления оставшегося органического жидкого разбавителя. При образовании таких аддитивных полимеров, как полиметил-метакрилат, скорость дисперсионной полимеризации столь велика, что метод экономически выгоден для получения полимеров, используемых для растворов лаков или для термоотверждаемых систем. Тонкодисперсное состояние полученного полимера благоприятствует последующему растворению. Соответствующий подбор смеси растворителей для регулирования реологических свойств композиции на различных стадиях применения может сводить к минимуму действие этих эффектов и позволяет повысить содержание твердых веществ в композиции. Предполагается, что в подходящей смеси растворителей уменьшается взаимодействие полимерных цепей либо за счет снижения сольватации их, либо за счет свертывания цепей. Так как большинство полимеров, используемых для поверхностных покрытий, обычно нерастворимо в алифатических углеводородах, то именно их обычно добавляют к раствору полимера для изменения реологических характеристик. Пределы улучшения свойств растворов полимеров этим методом, однако, ограничены, причем относительно низкое содержание твердых веществ в акриловых лаках обусловливает большой объем испаряющегося растворителя, что является недостатком как относительно загрязнения окружающей среды, так и стоимости. В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, щавелевая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том •—для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. Для характеристики молекулярных масс полимеров используется также средневязкостная молекулярная масса: Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.). Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. Для оценки совместимости в смесях полимеров используется анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25], пригоден вышеупомянутый метод CRAMPS [19]; в частности, с его помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказывающее совместимость компонентов на молекулярном уровне. Это один из важнейших аспектов применения метода ЯМР с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом. Метод ЯМР для установления структуры сшитых аморфных полимеров используется в тех случаях, когда метод рассеяния рентгеновских лучей неприменим [27]. ЯМР является мощным методом изучения различных Сделаем для начала одно терминологическое замечание. Во Введении мы уже упомянули, что в физике полимеров используется понятие релаксационного состояния, но наряду с ним в отечественной литературе о полимерах бытует и отдающий тавтологией термин «физические состояния» (а могут ли быть не физические состояния — ?). Этот термин был введен в 50-х гг. Каргиным и Слонимским [58], чтобы различать изменения свойств (переходы), вызванные физическими и химическими причинами. Тогда это было целесообразно, и термин можно было считать корректным. В настоящее время ясно, что на уровне релаксационных свойств одни и те же следствия могут быть вызваны как физическими, так и химическими причинами, причем в первую очередь при этом затрагиваются релаксационные свойства, изменяющиеся в узком интервале действующих физических или химических факторов. Иногда эти релаксационные переходы похожи на фазовые и с некоторыми оговорками (см., например, гл. XVI) их даже можно трактовать как «испорченные» переходы первого или второго родов. Физические, в первую очередь релаксационные, свойства между областями этих переходов существенно различны. Поэтому соответствующие состояния и уместно именовать релаксационными. Что касается других примеров чисто технического назначения, то упомянем использование полимеров в качестве различного рода загустителей технологических растворив, паст,- смазок и т. п. Большое количество растворов полимеров используется в текстильной промышленности в качестве компонентов шлихтовальных рецептур. : Обычно в реитгеноструктурном анализе используется ^-излучение. Однако наряду с 'Кц-линией в спектре рентгеновского излучения присутствует еще и Кя-линия, интенсивность которой в несколько раз меньше. Для подавления !Кр-линии используются селективные фильтры, почтя полностью ослабляющие эту линию. Например, если рентгеновская трубка имеет медный анод, то для подавления Кр -излучения используется никелевая фольга. Кроме характеристического излучения в рентгеновском спектре всегда частично присутствует некоторая доля «белого» (непрерывного) излучения. Это белое излучение может приводить к возникновению гало, не связанного со структурой полимера, расширению линии, увеличению фона под рефлексами. Все это, естественно, может исказить результаты измерения степени кристалличности рентгеновским методом. Существуют различные способы монохроматизации рентгеновского излучения. Наиболее часто при исследовании полимеров используется метод двойных фильтров Роса [7, в]. В последнее время степень кристалличности полимеров определяют по методике, предложенной Германсом и Вейдингером [9, 10]. При этом необходимо иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо определить у, в одном образце, то его экспонируют при разных температурах, как правило, выше комнатной, что приводит к изменению степени кристалличности. Получив набор дифракционных кривых, соответствующих образцам с разной степенью кристалличности, выбирают интенсивность /к одного (или нескольких) рефлексов, пропорциональную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в некотором диапазоне углов 6 выбирается участок аморфного гало, который зависит от содержания аморфных областей в полимере. Интенсивность этого участка аморфного гало /а предполагается прямо пропорциональной относительной доле аморфных областей в полимере. Получив набор значений /„ и /а для образцов одного и того же полимера, имеющих различную (неиз- Для расчетов теоретической прочности полимеров используется наиболее простая структурная модель одиоосно-ориентиро-ванного линейного полимера (волокна), в которой все цепи считаются расположенными вдоль оси ориентации. В такой струк- Среди методов масс-спектрометрии одним из распространенных является метод пиролитической масс-снектрометрии [5.20], в котором для исследования механизмов термораспада полимеров используется масс-спектрометрический термический анализ (МТА). Этим методом при заданной скорости нагревания массы образца микроскопических размеров измеряется интенсивность выделения продуктов термодеструкции. На масс-тер-мограммах наблюдаются максимумы, соответствующие различным стадиям термодеструкции. Так, для поливинилхлорида получают три максимума. Одна из масс-термограмм, по данным автора, приведена для полибутадиенметилстирола (рис. 5.11). Видны два максимума, указывающие на две стадии процесса. В предположении, что распад бутадиенметилстирольного сополимера СКМС-30 происходит по реакции .первого порядка, рассчитаны энергии активации по формуле [5.20, с. 95]: Абсорбционная спектрометрия в ультрафиолетовой области в применении к анализу полимеров используется в наибольшей степени для определения, идентификации и количественного анализа различных веществ, содержащихся в полимере. Многие полимеры не имеют четких спектров поглощения в этой области, поэтому можно определять небольшие количества инородных веществ или добавок, характеризующихся определенными полосами поглощения. Табл. 36 содержит ссылки на исследования ультрафиолетовых спектров полимеров и составных частей, обычно встречающихся в этих полимерах. Эта таблица не является исчерпывающей, а только указывает на большое разнообразие полимеров и типов веществ, для которых лодобные измерения позволили добиться успешных результатов.  Полимеризации протекает Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена Промывают несколько Полимеризации вследствие Полимеризацию бутадиена Полимеризацию протекающую Полимерный компонент Полимерные кристаллы |
- |
Навигация