|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров исследование Книга состоит из 10 глав, каждая из которых развивает некоторую актуальную, типичную и в то же время специальную тему из области химии высокомолекулярных соединений. В целом тематика работ достаточно разнообразна и представляет различные разделы химии полимеров: современные методы синтеза и модификации полимеров, исследования макромолекул как химическими, так и инструментальными средствами. Каждая глава написана специалистами, активно развивающими в пауке данную тему и сделавшими уже в ней свой вклад, и потому она носит творческий характер. Описанные в книге практические работы (общим числом 31) поставлены в лабораторном практикуме «Синтез и методы исследования полимеров» для студентов кафедры высокомолекулярных соединений Ленинградского университета. В каждой главе практическим работам предпослана теоретическая часть, в которой кратко и вместе с тем с необходимой полнотой освещена проблематика темы, идейная и методическая сторона предлагаемых работ, изложены принципиальные основы рассматриваемых методов полимерной химии. Исследования ДОВ и КД имеют особенно большое значение при изучении оптически активных полимеров, например винильных полимеров с оптической активностью в основной цепи, простых и сложных полиэфиров, полиальдегидов и биополимеров, например полипептидов и белков в а-спиральной конфигурации. Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Те и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для изучения морфологии полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, смесей полимеров; исследования микроструктуры двухфазных полимеров, полимерных сеток, шероховатых и разрушенных поверхностей, клеев и особенно поверхностей, образующихся при разрушении клеевого шва; наполненных и армированных волокнами пластиков; органических покрытий (дисперсий пигментов, текучести связующих и их адгезии к пигментам и субстратам, выветривания из-за покрытия продуктами гниения, меления, образования пузырей или растрескивания, а также набухания окрашенных пленок в воде); пенопластов, определения качества пластиков, получающихся экструзией или прессованием. Метод ЭПР с успехом используется для изучения надмолекулярных структур, явлений кристаллизации и ориентации полимеров, анализа смесей полимеров, исследования процессов термоокислительной деструкции. Об этих и других направлениях практического применения ЭПР можно узнать из соответствующих разделов части 2. Исследования ДОВ и КД имеют особенно большое значение при изучении оптически активных полимеров, например винильных полимеров с оптической активностью в основной цепи, простых и сложных полиэфиров, полиальдегидов и биополимеров, например полипептидов и белков в а-спиральной конфигурации. Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Тё и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). Сканирующей электронной микроскопией можно пользоваться для изучения морфологии полимеров, сополимеров, блок-сополимеров, смесей полимеров; исследования микроструктуры двухфазных полимеров, полимерных сеток, шероховатых и разрушенных поверхностей, клеев и особенно поверхностей, образующихся при разрушении клеевого шва; наполненных и армированных волокнами пластиков; органических покрытий (дисперсий пигментов, текучести связующих и их адгезии к пигментам и субстратам, выветривания из-за покрытия продуктами гниения, меления, образования пузырей или растрескивания, а также набухания окрашенных пленок в воде); пенопластов, определения качества пластиков, получающихся экструзией или прессованием. Исследования процесса полимеризации жидкокристаллических мономеров, а также структуры и жидкокристаллических свойств образующихся полимеров проводились Перплисом и др. [140— 143] и Вендорфом и др. [144]. Процесс полимеризации пара-4-ак-рилоксибензилиден-4'-эток1сианилина (АБЭ), который образует нематическую фазу в интервале температур 78—136°С, изучался в нематической и изотропно-жидкой фазах и в изотропных растворах. Кроме того, в изотропно-жидкой и нематичеокой фазах изучалась полимеризация /шра-4-метакрилоксибанзилиден-4-этокси-анилина (МБЭ), проявляющего нематическую фазу в интервале температур 86—100°С. Было установлено, что во всех случаях образуется полимер смектической структуры, находящийся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. При нагревании до температуры стеклования полимер размягчается, выше температуры стеклования существует подвижная смектичеокая фаза. Было установлено наличие смектической текстуры вплоть до высоких температур, при которых обнаруживался процесс плавления. Имелись указания на то, что процесс плавления в случае ПМБЭ происходил в две стадии. Предполагалась, что на первой стадии осуществлялся переход смектической структуры в нематическую, .а на второй — переход к изотропно-жидкому состоянию. Вторая температура могла быть принята за температуру просветления полимера. Обнаруженные переходы оказались обратимыми, и охлаждение полимера привадило к восстановлению кристаллической текстуры. Исследования процесса полимеризации жидкокристаллических мономеров, а также структуры и жидкокристаллических свойств образующихся полимеров проводились Першшсом и др. [140— 143] и Вендорфом и др. [144]. Процесс полимеризации пара-4-ак-рилоксибензилиден-4'-этоксианилина (АБЭ), который образует нематическую фазу в интервале температур 78—136 °С, изучался в нематической и изотропно-жидкой фазах и в изотропных растворах. Кроме того, в изотропно-жидкой и нематичеокой фазах изучалась полимеризация яара-4-метакрилоксибанзиллден-4-этокси-анилина (МБЭ), проявляющего нематическую фазу в интервале температур 86—100°С. Было установлено, что во всех случаях образуется полимер смектической структуры, находящийся при комнатной температуре в стеклообразном состоянии. При нагревании до температуры стеклования полимер размягчается, выше температуры стеклования существует подвижная смектичеокая фаза. Было установлено наличие смектической текстуры вплоть до высоких температур, при которых обнаруживался процесс плавления. Имелись указания на то, что процесс плавления в случае ПМБЭ происходил в две стадии. Предполагалось, что на первой стадии осуществлялся переход смектической структуры в нематическую, а на второй — переход к изотропно-жидкому состоянию. Вторая температура могла быть принята за температуру просветления полимера. Обнаруженные переходы оказались обратимыми, и охлаждение полимера приводило к восстановлению кристаллической текстуры. Все же основная задача модификации диеновых полимеров — исследование путей синтеза эластомеров, прежде всего на основе полиизопрена, ни по одному из важнейших свойств (когезионная прочность, адгезия, эластичность, сопротивление раздиру и др.) не уступающих натуральному каучуку, а напротив, по некоторым из них превосходящих его, и выбор оптимального среди таких методов для промышленной реализации. Исследование физических свойств полимеров методом Исследование полимеров методом ЯМР в основном производится путем измерения температурной зависимости ширины линии (или второго момента) ЯМР-поглощения в твердых полимерах (стеклообразных и кристаллических) и при переходе их в высокоэластическое состояние. Результаты подобных исследований изображены на рис. 8.3 и 8.4. Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно испедуют [3, 4, 59] на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвер-дителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильносшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование. Механизм межфазного взаимодействия в системах полимер — наполнитель весьма сложен и полностью не выяснен, хотя в последнее время эту проблему интенсивно испедуют [3, 4, 59J на примере линейных кристаллических и в меньшей мере аморфных полимеров. В случае эпоксидных полимеров исследование взаимодействия полимер-наполнитель осложняется тем, что, во-первых, подобные материалы образуются в результате отверждения низкомолекулярных олигомеров в присутствии наполнителя, т. е. наполнитель может влиять не только на надмолекулярную, но и на молекулярную структуру полимера, а также на процесс отверждения олигомерного связующего, вступая в химические реакции, с реакционноспособными группами эпоксидных олигомеров отвердителей. Во-вторых, поскольку процесс образования эпоксидного полимера из олигомера и отвер-дителя происходит в присутствии наполнителя, трудно разделить влияние технологических факторов и поверхностные эффекты. Кроме того, образующиеся при отверждении сильносшитые системы неплавки и нерастворимы, что также сильно затрудняет их исследование. Числовые значения а* и fei; характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17] с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений aj и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а»), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов di и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Т8. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. 3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. Исследование зависимости кинетики механодеструкции ряда наиболее изученных полимеров, в зависимости от их акустических свойств при различной температуре [282] обнаружило четкую количественную зависимость константы скорости деструкции от ско- Исследование влияния различных наполнителей на свойства кристаллических полимеров было проведено на примере полиэтилена и наполнителей, химически не взаимодействующих с полиэтиленом и имеющих температуры плавления значительно более высокие, чем полимер [145]. Такие наполнители в процессе введения на вальцах в расплавленный полимер оставались в твердом состоянии, и можно было предположить, что они будут влиять на кристалличность полимера. Числовые значения a\ и b,-, характерные для каждого атома и каждого типа межмолекулярного взаимодействия, определены [17], с помощью статистической обработки экспериментальных данных по методу «наименьших квадратов». Согласно этому. методу, изложенному в гл. 1, решается избыточная система уравнений, число неизвестных в которых (в данном случае значений ui и bi) намного меньше числа уравнений. Такая система составляется на основе уравнения (3.9) по данным химического строения и экспериментально определенным температурам стеклования хорошо изученных полимеров. Исследование этой системы позволяет учесть все возможные типы межмолекулярного взаимодействия (помимо слабого дисперсионного взаимодействия, учитываемого коэффициентами а<), оказывающего влияние на температуру стеклования полимеров. При этом нужно стремиться ввести минимальное число различных коэффициентов a-i и bi, достаточное, однако, для того, чтобы разность расчетных и экспериментальных температур стеклования составляла не более 5% от экспериментального значения Тё. Инкременты, позволяющие рассчитывать Tg полимеров разных классов, представлены в табл. "3.1. Там же даны числовые значения этих инкрементов. Ограничением этого метода является недостаточность литературы по спектрам, указателем к которой является табл. 41. Во многих случаях, когда неизвестный спектр не совпадает ни с одним из ранее полученных спектров известных полимеров, исследование спектра на такие функциональные группы, как карбонильная, гидроксильная, аминогруппа, галоген, ароматические структуры, ненасыщенность и т. д., в совокупности с химическим анализом дает ключ для идентификации полимера.  Полимеризации различных Полимеризации существенно Полимеризации винилхлорида Полимеризации винилового Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают Плавления кристаллов Полимерные дисперсии Полимерные производные |
- |
Навигация