|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров изменение Набухание полимера может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченное набухание характерно для сетчатых полимеров (рис. 29) и для некоторых линейных полимеров, имеющих высокополярные группы или высокую степень кристалличности. В зависимости от свойств применяемого растворителя степень набухания ограниченно набухающих полимеров изменяется. Вязкость аморфных полимеров изменяется от «бесконечно большой величины» ниже Tg до значений, определяемых по уравнению (6.4-10) (ВЛФ) для зоны Tg < Т < Tg + 100 °С: Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называются макромолекулярными. Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену)' изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магнитные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длина сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. В зависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии (газы и пары здесь не рассматриваются) может иметь значение Примерно от 10~2 до J013 пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительно ниакомолекулярных) до Ю13 пз. Обычно Принимают, что вязкости порядка 5 О13 пз соответствует переход жидкости в твердое стеклообразное состояние В зависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии (газы и пары здесь не рассматриваются) может иметь значение Примерно от 10~2 до 10" пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительно низкомолекулярных) до Ю13 пз. Обычно Принимают, что вязкости порядка 101Э пз соответствует переход жидкости в твердое стеклообразное состояние В зависимости от природы веществ и их температуры вязкость в текучем состоянии (газы и пары здесь не рассматриваются) может иметь значение Примерно от 10~2 до IO'3 пз. Вязкость полимеров изменяется от тысяч (для относительно низкомолекулярных) до Ю13 пз. Обычно Принимают, что вязкости порядка 101Э пз соответствует переход жидкости в твердое стеклообразное состояние Равновесие в исследуемой системе осложняется также тем, что образец ПВС, как и любой реальный полимер, гетерогенен по молекулярному весу, а положение бинодалей для полимеров изменяется, как известно, с изменением молекулярного веса (на чем и основано фракционирование полимеров). Па наличие такой зависимости косвенно указывает и изменение положения кривых фазовых составов при изменении исходной концентрации ПВС в растворе (рис. 40). Скольку ооа эти параметра исшспяюгся в динагични широкил • пределах, фактически время релаксации реальных полимеров изменяется в диапазоне от 10 ~3 до 10* сек и более. В связи с этим использование выражения (1.35) для определения S (т) неудобно, так как для достаточно полного описания деформационных характеристик полимерной системы необходимо знать функцию S (т) в довольно широком интервале изменения т, охватывающем 6 — 7 десятичных порядков. Поэтому вместо функции распределения S (т) вводят функцию распределения Я (т) = tS (т). Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плотности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига G в исследованном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время как G для остальных полимеров изменяется незначительно. Для них s44 близко к sllt т. е. для полиэтилентерефталата, полиэтилена высокой плотности и полипропилена s44/sn «=* 1, а для найлона s44/sn *** 2. Полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре резко отличается от других полимеров тем, что для него продольная податливость s33 составляет величину того же порядка, что и поперечная податливость s11; а податливость при сдвиге s44 более чем на порядок превышает s33 или 81г. Исключительное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным анализом его анизотропии в разделе 8.4.4. Поскольку v полимеров изменяется от 0,3 для застеклованного состояния до 0,48 для каучукоподобного состояния, то отношение ytIVt = 0,6 ± 0,02. с окружающими молекулами и одновременным уменьшением жесткости (следовательно, т] растет, a G уменьшается). Поэтому увеличению размеров подвижных элементов соответствует возрастание времени релаксации. Поскольку оба эти параметра изменяются в достаточно широких пределах, фактически время релаксации реальных полимеров изменяется в диапазоне от Ю~4 до \04 с и более. Изменение термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера или температуры раствора вызывает изменение размеров и формы молекулярных клубков. Это приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Деформация полимеров - изменение формы или объема полимерного материала под влиянием внешних энергетических полей. Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением Введение пластификаторов, как правило, ухудшает диэлектрические свойства полимеров Изменение е'( е" н ^й^акс с температурой и их значения зависят от полярности пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером. При хорошей совместимости пластификатора с полимером положение 1^о„акс смещается в сторону меньших температур с ростом содержания пластификатора. Абсолютные значения потерь зависят от полярности самого пластификатора. В случае пенс-лярних пластификаторов, диэлектрическая проницаемость и потери которых малы, значения е', ъ" и 1дй«ЗКс пластифицированного полимера снижаются. Введение же полярных пластификаторов, имеющих высокие е' и е", приводит к росту диэлектрической проницаемости и потерь пластифицированной композиции. При ограниченной совместимости полимера с пластификатором снижение 1^6МцК<: происходит только до определенного предела. Изменение свойств полимеров зависит от количества Коснемся еще и вопроса о двумерной ориентации полимеров. Изменение мерности ориентации сразу порождает сложные проблемы, решить которые невозможно простой экстраполяцией от квазиодномерных систем, схемы которых были приведены на рис. XVI. 3. Изменение энтальпии при смешении полимеров в основном определяется параметром р. Сравнивая параметры растворимости полимеров, получают количественную оценку их способности к совмещению (при условии близких значений энтропии смешения для всех сравниваемых пар). Использование табличных значений параметров растворимости, простота и достаточно хорошее согласие с другими свойствами позволяет по величине параметра р проводить предварительный выбор систем полимеров для решения тех или иных технических задач. Изменение энтальпии при смешении полимеров в основном определяется параметром р. Сравнивая параметры растворимости полимеров, получают количественную оценку их способности к совмещению (при условии близких значений энтропии смешения для всех сравниваемых пар). Использование табличных значений параметров растворимости, простота и достаточно хорошее согласие с другими свойствами позволяет по величине параметра р проводить предварительный выбор систем полимеров для решения тех или иных технических задач. Образование растворов полимеров, изменение их свойств в различных условиях и процессы выделения из этих растворов полимера, т. е. все явления, характерные для систем полимер — низкомолекулярная жидкость, рассматриваются здесь с точки зрения применимости к этим системам одного из фундаментальных. положений физической химии — правила фаз. ном составе смеси. Эти микрогетерогенные структуры разрушаются при уменьшении общей концентрации полимеров. Изменение электропроводности растворов ассоциата показывает (рис. 2), что наиболее устойчивыми являются ассоциаты эквимолекулярного состава, ибо именно такие ассоциаты начинают разрушаться при наименьших общих концентрациях. Наложение электрического поля вызывает увеличение мутно- •— Существенное отличие адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных веществ заключается в том, что в случае полимеров изменение концентрации раствора сопровождается непрерывным изменением конформации макромолекул [142, 167]. Кроме того, в растворах полимеров при определенной концентрации возникают достаточно устойчивые надмолекулярные образования, и в дальнейшем с увеличением концентрации размер этих агрегатов увеличивается. Поэтому в процессе адсорбции поли-'Меров при каждой концентрации наблюдается другая структура  Полимеризации снижается Полимеризации тетрафторэтилена Промывают несколько Полимеризации вследствие Полимеризацию бутадиена Полимеризацию протекающую Полимерный компонент Полимерные кристаллы Полимерные углеводороды |
- |
Навигация