|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров колеблется менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62 — 0,67. менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62 — 0,67. Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при действии на полимер гидростатического давления. Для расчета величин k можно воспользоваться экспериментальными данными по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов упаковки от гидростатического давления р для аморфного (по-лиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен) полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для полиэтилена зависимость k от р более интенсивная, чем для полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоянии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно, приложением высокого гидростатического давления можно достигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле. Для сополимеров или гомогенных полимерных смесей коэффициент молекулярной упаковки k рассчитывается по формуле Анализ данных табл. 22 показывает, что в отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ при адсорбции полимеров коэффициент Р имеет значительно большее значение и в большинстве случаев близок к единице, т. е. адсорбция прямо пропорциональна концентрации раствора. Величина коэффициента р, характеризующего ад-сорбируемость, сильно зависит от природы растворителя. Выбор в качестве величины, характеризующей адсорбируемость, коэффициента Р более предпочтителен, чем значения адсорбции при насыщении, поскольку последнее в ряде случаев не наблюдается. к понижению коэффициента диффузии на два порядка [161]. Следовательно, даже в системе из совместимых полимеров коэффициент диффузии может снизиться до 10~15 см2/с. Плотность упаковки макромолекул заметно меняется при действии на полимер гидростатического давления. Для расчета величин k можно воспользоваться экспериментальными данными по изменению удельного объема полимерных тел, приведенными в работе [40]. На рис. 4.4 показаны зависимости коэффициентов упаковки от гидростатического давления р для аморфного (по-лиметилметакрилат) и аморфно-кристаллического (полиэтилен) полимеров. Коэффициент упаковки существенно увеличивается с ростом гидростатического давления для обоих полимеров. Для полиэтилена зависимость k от р более интенсивная, чем для полиметилметакрилата. Интересно, что при давлении 300 МПа коэффициент упаковки для полиметилметакрилата становится больше, чем для этого же полимера в кристаллическом состоянии в отсутствие гидростатического давления. Следовательно, приложением высокого гидростатического давления можно достигнуть более плотной упаковки, чем в идеальном кристалле. Для сополимеров или гомогенных полимерных смесей коэффициент молекулярной упаковки k рассчитывается по формуле Если записать для полимеров коэффициент перенапряжения в виде Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. Физические и химические свойства полимеров с системой сопряженных связей зависят также от природы цепи сопряжения (ацикли-ческая, циклическая, гетероциклическая, координационная). Удельная электропроводность, например, различных полимеров колеблется от 104 до 10~21 Ом-1 -см"1, т. е. диапазон проводимости составляет 1025 Ом~'-см~1. В зависимости от значения электропроводности полимеры с системой сопряженных связей могут быть полупроводниками с широким диапазоном электропроводности, а также диэлектриками — • изоляторами. Из табл. 12 видно, что интервал вынужденной эластичности для разных полимеров колеблется в широких пределах^ Так, поли- цепи могут входить и другие элементы, например А1 и "П. Кремн органические полимеры с макромолекулами линейной струкг (ароматические и алифатические углеводороды, галогенпроизг ныс углеводороды, кстоны, эфиры) хорошо растпоримы в раз^ пых органических растворителях. Плотность крсмнийоргапичсс полимеров колеблется в пределах 1100—1300 кг/мя. Полиоргг силоксаны с углеводородными группами стойки к действию I лот, щелочей, и только концентрированная серная кислота и ъ центрированные щелочи вызывают расщепление связей Вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся атомных группировок, соединенных между собой химическими или координационными связями, называют полимерами (поли - много). Исходные соединения, из которых получаются полимеры, называют мономерами (моно - один). Молекула полимера, построенная из отдельных малых группировок (звеньев), имеющих либо одинаковые, либо разные химическое строение и состав, называется макромолекулой. Если мономер полностью входит в состав полимера, то повторяющееся звено является мономерным звеном. Полимеры могут иметь высокую в несколько миллионов углеродных единиц молекулярную массу (к таким высокомолекулярным соединениям относятся, как правило, природные полимеры и некоторые биополимеры). Почти все синтетические полимеры имеют сравнительно невысокую (среднюю) молекулярную массу (десятки тысяч углеродных единиц). Некоторые, это в основном олигомеры, имеют молекулярную массу в сотни и тысячи углеродных единиц. Характеристикой молекулярной массы полимера является степень полимеризации («), показывающая какое число раз в макромолекуле повторяется элементарное или составное ее звено. Степень полимеризации у разных полимеров колеблется от нескольких единиц до многих сотен и тысяч. Если степень полимеризации невелика, то синтезируемые продукты называют олигомера-ми (олигос - немного). Из табл. 12 видно, Что интервал вынужденной эластичности для разных полимеров колеблется в широких пределах. Так, поли- цепи могут входить и другие элементы, например А1 и Ti. Кремний-i органические полимеры с макромолекулами линейной структуры (ароматические и алифатические углеводороды, галогенпроизвод-ные углеводороды, кетоны, эфиры) хорошо растворимы в различных органических растворителях. Плотность кремнийорганических полимеров колеблется в пределах 1100—1300 кг/м3. Полиоргано-силоксаны с углеводородными группами стойки к действию кислот, щелочей, и только концентрированная серная кислота и концентрированные щелочи вызывают расщепление связей цепи могут входить и другие элементы, например А1 и Ti. Кремний-органические полимеры с макромолекулами линейной структурь (ароматические и алифатические углеводороды, галогенпроизвод ные углеводороды, кетоны, эфиры) хорошо растворимы в различ ных органических растворителях. Плотность кремнийорганическю полимеров колеблется в пределах 1100—1300 кг/м3. Полиоргано силоксаны с углеводородными группами стойки к действию кис лот, щелочей, и только концентрированная серная кислота и кон центрированные щелочи вызывают расщепление связей Из табл. 12 видно, Что иптерв; для разных полимеров колеблется в Независимо от природы исходных мономеров и способа синтеза цепи всех полиамидов содержат сильно полярные, способные к образованию водородной связи группы —СО — NH—. Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловленному этими группами, полиамиды представляют собой труднорастворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления порядка 180—250°С. Небольшой интервал плавления (3—5°С) свидетельствует об их высокой степени кристалличности и малой полидисперсности. Молекулярная масса технических полимеров колеблется в пределах 8000—25000. Несмотря на сравнительно небольшую степень полимеризации, эти полимеры в ориентированном состоянии отличаются прочностыо и эластичностью, что связано с большим межмолекулярным взаимодействием. При вытяжке на 350—500% прочность на разрыв достигает 4000— 4500 кгс/см2. Независимо от природы исходных мономеров и способа синтеза цепи всех полиамидов содержат сильно полярные, способные к образованию водородной связи группы —СО — NH—. Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловленному этими группами, полиамиды представляют собой труднорастворимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления порядка 180—250°С. Небольшой интервал плавления (3—5°С) свидетельствует об их высокой степени кристалличности и малой полидисперсности. Молекулярная масса технических полимеров колеблется в пределах 8000—25000. Несмотря на сравнительно небольшую степень полимеризации, эти полимеры в ориентированном состоянии отличаются прочностыо и эластичностью, что связано с большим межмолекулярным взаимодействием. При вытяжке на 350—500% прочность на разрыв достигает 4000— 4500 кгс/см2.  Полимеризации сопряженных Полимеризации винильных Перегонке каменноугольной Полимеризации увеличивается Полимеризацию метилметакрилата Полимеризацию винилацетата Перегонке получается Полимерные монокристаллы Полимерных электролитов |
- |
Навигация