|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров наблюдаются При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационно-го порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. превращаются в низковязкие жидкости даже при температуре на несколько градусов выше Тт. Поэтому при плавлении частично-кристаллических полимеров наблюдается резкий скачок механических и вязкостных свойств при Т,„; в результате физическая ситуация приближается к «классической», наблюдаемой при плавлении поверхности раздела мономерных кристаллов, когда на одной стороне имеется вязкая жидкость, а на другой — упругое твердое тело. Для аморфных полимеров физическая ситуация гораздо менее определенна. Твердая фаза по мере того, как температура приближается к Tg, становится постепенно более податливой, однако выше Tg полимер продолжает оставаться твердым эластичным материалом и постепенно превращается в расплав. где «энергия активации» Ufa. составляет 6,7 кДж/моль при температурах ниже 344 К и 22кДж/моль — выше ее (постоянная to равна 2,0-10~7 и 3,0-Ю"11 с). Отсюда следует, что в стеклообразном состоянии «кинетические единицы» релаксационных процессов малы по сравнению с сегментами, которые участвуют в молекулярном движении при -Т > Тс. При изучении механических и диэлектрических свойств некоторых других полимеров наблюдается аналогичная картина *. более крупных единиц наблюдается и в процессе релаксации при переходе от малых к большим временам наблюдения. В наполненных эластомерах протекают, кроме того, медленные релаксационные процессы, обусловленные подвижностью структуры, образованной частицами активного наполнителя. Для сшитых полимеров наблюдается еще более медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационнрй сетки, образованной поперечными связями. Самыми медленными процессами, связанными с химической релаксацией и химическим течением, являются процессы химического распада полимера, которые наблюдаются при достаточно высоких температурах и ускоряются под действием приложенных напряжений (механохимические явления). Таким образом, при низких температурах основное значение имеют процессы физической релаксации, а при повышенных температурах — химической. В широком интервале промежуточных значений температур физическая и химическая релаксации могут сосуществовать. При вытяжке полимеров наблюдается процесс молекулярной ориентации. Последняя может быть «заморожена» последующим охлаждением вплоть до хрупкого состояния полимера. При одноосной вытяжке, имеющей наибольшее практическое значение, молекулярная ориентация характеризуется функцией распределения ориентации сегментов полимерных цепей относительно оси вытяжки. Мерой степени ориентации служит среднее значение квадрата косинуса Передача цепи через полимер с образованием разветвленных полимеров наблюдается при полимеризации многих мономеров на глубоких стадиях превращения. Эту реакцию используют для получения привитых сополимеров (см. с. 206). Механическая деструкция— это реакция разрыва цепи, протекающая под влиянием различных механических воздействий, которым подвергается полимер при его переработке (измельчение, вальцевание, смешение, продавлнвание вязких растворов или расплавов полимеров через капиллярные отверстия и др ) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала> полистирола, полиизобутилена и других полимеров наблюдается понижение их молекулярного веса. Первое и наиболее интенсивное аморфное гало для большинства полимеров наблюдается при углах, которые соответствуют d «4,5-5,0 А. Иногда при стекловании аморфных полимеров наблюдается изменение теплоемкости с температурой, описываемое кривыми с максимумом (рис. 75), определяется тем, что S-образная зависимость деформации от времени для твердых полимеров наблюдается при напряжениях сдвига на многие десятичные порядки более, высоких, чем для полимеров в текучем состоянии. Как и в любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоциация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их соединению. Как правило, при переработке полимеров наблюдаются течения ползучести, в которых вязкие силы гораздо больше инерционных. Классическими примерами таких течений являются течения, рассматриваемые в гидродинамической теории смазки, течения Хила — Шоу и обтекание погруженных тел очень вязкими жидкостями. В этом случае уравнение движения имеет следующий вид: Хотя плавление имеет термодинамическую, а стеклование — кинетическую природу, между температурой плавления Гцл и стандартной температурой стеклования Т" существует, согласно правилу Кауцмана *, следующая связь: Г" = (2/3) Гпл (правило «двух третей»). Причина такой связи еще недостаточно ясна, если учесть, что для отдельных полимеров наблюдаются отклонения от этого правила. Измерение в широком интервале температур при разных скоростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ширину температурных интервалов релаксационных и фазовых переходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характеристик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стеклования и кристаллизации, а при нагревании — в областях размягчения и плавления. Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразного состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации. Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т„л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Тт оказывается ниже ТПл, то при плавлении он сразу переходит в вязкоте-кучее состояние • (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Гт может оказаться выше Гпл. Тогда между ГПл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). Малоугловое рассеяние может быть двух типов. В одном случае на рентгенограмме наблюдается постепенное уменьшение ин тенсивности до нуля (при 0=1—2°). Обычно такие непрерывны* кривые интенсивности получаются в результате дифракции на бес порядочной системе больших частиц. В другом случае на ректге лоградшах вкдны макпшумы, соответствующие большим периодам. Наличие отдельных рефлексов на ма^оугловой рентгенограмме характеризует уже порядок в расположении больших тастяц На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются об? типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности IT отдельные рефлексьь Очень жесткие цсгш, по-видимому, даже в разбавленных растворах в клубки не сворачиваются и в различных растворителях имеют близкие формы и размеры. Поэтому для Ряс, 180. Влияние природы раствори- полимеров наблюдаются Этот, на первый взгляд, парадоксальный вывод на самом деле имеет место, что будет продемонстрировано ниже. Здесь же следует заметить, что обычно о совместимости двух полимеров судят по температуре стеклования смеси. Для абсолютно совместимых полимеров характерно одна температура стеклования смеси, которая лежит между температурами стеклования исходных компонентов. Для смесей абсолютно несовместимых полимеров наблюдаются две температуры стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования исходного компонента. При частичной совместимости, когда в каждой микрофазе присутствуют оба компонента, но в разных количествах, проявляются также две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования исходных компонентов они смещены навстречу друг другу. Малоугловой рентгеновской дифракцией называют рассеяние в диапазоне углов от нескольких минут до 1-2 градусов. В области столь малых углов можно получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц (размером в тысячи нм). При изучении малоуглового рассеяния применяют специальные камеры, в которых расстояние от образца до фотопленки увеличено и составляет 20-50 см. На рентгенограмме может наблюдаться либо постепенное уменьшение интенсивности до нуля, либо видны максимумы, соответствующие большим периодам. На малоугловых рентгенограммах полимеров наблюдаются оба типа рассеяния: непрерывное распределение интенсивности и отдельные рефлексы. Таким образом, в растворах полимеров наблюдаются две частотные области релаксации. Относительно низкочастотная область соответствует а-процессу релаксации и связана с сегментальным движением. Вторая, высокочастотная область,, соответствует р-процессу и другим мелкомасштабным процессам, релаксации. Итак, основной вывод заключается в том, что на температурной зависимости скорости звука, кроме «ступенек», которые соответствуют различным механическим релаксационным переходам имеются точки излома, которые относятся к структурным релаксационным переходам. На рис. IX. 16 таких точек излома две (А и В). Обычно легко обнаруживается точка излома (см. рис. IX. 9), указывающая на температуру структурного стеклования Гст. Другие точки излома могут быть незамеченными вследствие недостаточной точности эксперимента. Для некоторых полимеров наблюдаются два а- и два р-процесса. В этом случае число изломов возрастает.  Полимеризации винильных Перегонке каменноугольной Полимеризации увеличивается Полимеризацию метилметакрилата Полимеризацию винилацетата Перегонке получается Полимерные монокристаллы Полимерных электролитов Промывают охлажденной |
- |
Навигация