|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров находятся Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1. Рис. 4.12. Оценка действующего объема по зависимости 1пг)5ф = Дт) для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии в переходной области (а) и Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр = f (/-к), где /-к- длина сегмента Куна. 3. В чем заключаются эффекты тиксотропии и антитиксотро-пии полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии? 21. Что называется действующим объемом? Почему эта характеристика полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, изменяется при изменении т, у и 7? Растворами полимеров, находящихся в стадии резола, пропитывают различные наполнители (порошкообразные и волокнистые материалы, бумагу, ткани, древесный шпон)". После удаления растворителя получают полуфабрикат].! (пресспорошки,, во-локниты, гетинакс, текстолит, древесные слоистые пластики), из которых формуют детали приборов и машин, крупногабаритные изделия (кузовы автомобилей и судов, трубы, аппараты для химических производств). В процессе формования в горячих формах (130—180°) под давлением 100-300 кг,см- происходит и уплотнение массы и превращение полимера в резит. Подбирая соответствующие наполнители, можно повысить прочность изделия при растяжении до 2500 кг 1см", удельную ударную вязкость —до 60—70 кг-см 1см-. Для всех поликарбамидных полимеров, находящихся в термостабильном состоянии, характерно некоторое набухание в воде. Наименьшей гидрсфильностью обладают меламино-формальдегид-ные и эфирометилолмочевинные полимеры, наибольшей—мочеви-но-формальдегидные. В термостабильном состоянии все карбамид-ные полимеры, за исключением эфирометилолмочевинных, весьма хрупки. Складчатая конформация типична для кристаллических областей; статистический клубок типичен для аморфных полимеров, находящихся в жидком, высокоэластическом (каучукоподобном) или твердом (жесткие клубки) состоянии. Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22]. В процессе эксперимента снимают температурные зависимости проницаемости е' и потерь tg б при разных частотах (например, 50 Гц, 10 кГц, 1 МГц...). По этим данным для разных температур строят частотные зависимости е' и tg б. Если d0/d « 1 и Т0/Т л; 1, то-коэффициент &т можно не учитывать. Условие do/d « 1 справедливо практически всегда, поэтому изменением плотности полимеров, находящихся в электрических полях, обычно пренебрегают. На практике в самом деле То/Т » 1, ибо Т0 обычно выбирают равной комнатной (20 °С), а Т берут близкой к ней,;, затем вычерчивают зависимости приведенной проницаемости епр от приведенной частоты lg v при разных температурах. График кривой е„р = / (lg v) при температуре приведения переносят на прозрачную бумагу. Далее приведение производят перемещением кривых параллельно оси lg v до совпадения их с обобщенной кривой, которая в диапазоне приведения остается неизменной. Для кривых при температуре приведения Т0 и температуре Т характерна определенная разность температур (Т—Т0) и разность частот Igvi — lgv=lg&T. Величина lg 6Т определяет смещение каждой кривей е'т вдоль оси Igv до кривой при температуре приведения Т0. При этом нужно учитывать знаки lg йт: если смещение происходит вправо, то lgbr>0; если влево — отрицателен. Аналогично строят зависимости 8пр = е'пр (lg V)*. Свойства кремнийорганических полимеров находятся также в зависимости от молекулярной массы, характера макромолекуляр-кой цепи, природы органических радикалов, связанных с кремнием, и многих других факторов. при пропускании через проволоку электрического тока. Температуры пиролиза большинства органических полимеров находятся в интервале от 600 до 1200°С. Основным недостатком этого метода является то, что температуру пиролиза не удается точно измерить, хотя эта температура воспроизводится хорошо. Кроме того, при использовании нитей с покрытием невозможно точно взвесить образец, и остаток после пиролиза, металлическая поверхность нити может оказывать также каталитический эффект на процесс деструкции и, наконец, углеродный или другой остаток на-нити вызы* Вопросы ингибирования в отношении полимеров находятся В настоящее время в поле зрения исследователей, работающих над синтезом полимеров, находятся многие элементы периодической системы. Важнейшие элементы, привлекаемые для построения полимерных цепей, перечислены ниже: при пропускании через проволоку электрического тока. Температуры пиролиза большинства органических полимеров находятся в интервале от 600 до 1200°С. Основным недостатком этого метода является то, что температуру пиролиза не удается точно измерить, хотя эта температура воспроизводится хорошо. Кроме того, при использовании нитей с покрытием невозможно точно взвесить образец, и остаток после пиролиза, металлическая поверхность нити может оказывать также каталитический эффект на процесс де* струкции и, наконец, углеродный или другой остаток на -нити вызы* гидрофильных природных и химических волокон прежде всего тем, что они не набухают в воде и водных растворах, поэтому требуются какие-то иные способы повышения восприимчивости гидрофобных синтетических волокон к красителям, например повышение температуры. В обычных условиях (20—25 °С) макромолекулы термопластичных синтетических полимеров находятся как бы в замороженном, застеклованном состоянии и не способны к каким-либо перемещениям. При повышении температуры в определенный момент происходит расстекловывание полимера, т. е. возникает явление сегментальной подвижности макромолекул, что приводит к образованию в аморфных областях волокна свободных пространств, достаточных для прохода молекул красителя. Температура, при которой происходит изменение сегментальной подвижности макромолекул волокнооб-разующего гидрофобного полимера, называется температурой стеклования. О том, насколько эффективен температурный фактор при крашении гидрофобных синтетических волокон в водной среде, можно судить по следующим экспериментальным данным. При 100 °С коэффициент диффузии красителя в полиэфирном волокне, характеризующий скорость проникновения красителя в волокно, составляет 10~12—10 ~13 см2/с. Повышение температуры до 150—230°С приводит к увеличению этого показателя до 10~10—10~9 см2/с. С примерно такими же скоростями диффундируют красители в набухшие в воде гидрофильные волокна при 100°С. Молекулярные веса и степень полидисперсности относятся к основным характеристикам высокомолекулярных соединений, так как физические и химические свойства полимеров 'находятся в прямой зависимости от размера их молекул, построенных по определенному типу. Полимерные волокна и пленки представляют собой полимерные материалы, находящиеся в одноосно- или двухосно-ориенти-ровапном состоянии. При обычных температурах большинство волокпообразующих полимеров находится в кристаллическом состоянии и характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями. Температуры плавления этих полимеров находятся в интервале 100—600°С. Внутримолекулярное взаимодействие рядом стоящих групп в ПАО может приводить к образованию N-гидроксипиперидиновых циклов VIII (схема 2) [31], которые в растворах полимеров находятся в равновесии с оксимными группами IX, а на их разрушение при титровании требуется некоторое время. Методом ЭПР доказано существование в щелочных растворах ПАО-2 устойчивого радикала X, а для ПАО-1 иминоксильных XI и нитроксильных XII радикалов [31, 33]. В отличие от полидейтероэтилена (стр. 124) для полидейте-ростирола затрачиваемая энергия заметно больше, чем для не-дейтерирО'Ванных полимеров (d0}. Величины ?сдля rfo-полимеров находятся приблизительно в соответствии с величинами, полученными Чарлзби [54] (пересчитанными) и Шульцем и другими [55]. Один атом дейтерия, находящийся в положении 8, не оказывает никакого действия, но два увеличивают энергию, требуемую как для сшивания, так и для выделения водорода. Полное дейтерирование боковой цепи или наличие двух атомов дейтерия в положении В увеличивает Ес и Ед приблизительно на 40% относительно тех величин, которые были бы, если бы все сшивание и выделение газа происходило в основном в главной цепи полимера, а не в фенильной боковой цепи. Этот вывод представляется довольно правдоподобным, но он становится Возможно, наиболее существенным недостатком полимерных материалов по сравнению с другими веществами является их низкая термостабильность. Повышение термостабильности изделий из полимеров было бы весьма желательным для различных областей их применения, однако не следует забывать о том, что низкая термостабильность полимеров является, по существу, противоположностью их ценного свойства, а именно их легкой перерабатываемое™ в изделия благодаря тому, что температуры плавления полимеров находятся в диапазоне температур, вполне доступных в обычных промышленных условиях. Исходя из того, что равновесная температура плавления Тпл определяется уравнением  Полимеризации винилхлорида Полимеризации винилового Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают Плавления кристаллов Полимерные дисперсии Полимерные производные Полимерных диэлектриках Полимерных компонентов |
- |
Навигация