Главная --> Справочник терминов


Полимеров некоторые В заключение отметим, что введение в полимер мелкодисперсного инертного наполнителя приводит в основном к вертикальному сдвигу кривых податливости без нарушения их подобия. На рис. 2.15, а приведены обобщенные (по температуре) кривые податливости непластифицированных композиций ПВХ, наполненного мелкодисперсным мелом. Видно, что по мере снижения процентного содержания наполнителя Кв (%) закономерно растет податливость, пропорционально некоторой величине Вк, зависящей от Кп (%). Аналогичный характер изменения вязкоуп-ругой податливости в высокоэластическом состоянии материала обнаружен и при параллельном введении пластификатора ДБФ. Таким образом, обобщенные кривые податливости полимеров, наполненных инертным мелкодисперсным наполнителем, в определенных пределах концентрации наполнителя и пластификатора можно аппроксимировать соотношением

Уравнение (5.5-1) выполняется хорошо при xv -С 1 до тех пор, пока частицы не агломерируют при смачивании их полимерной матрицей, и когда значения kp и fe/ мало различаются. Был предложен ряд модификаций этого уравнения [20] для более высоких значений х0, полидисперсных и несферических частиц и для сильно различающихся значений kf и kp (например, для полимеров, наполненных металлическими частицами).

лиями из ненаполненных полимеров; значительно

полнителя жесткость полимеров, наполненных угле-

от эластичности различных полимеров, наполненных техуглеродом и кремнеземом.

Данные о термических коэффициентах объемного расширь ния в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. 4.J Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от D2, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (а0б = 3алнн), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения

В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого , выше уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполненных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (у2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9].

Данные о термических коэффициентах объемного расширения в зависимости от объемной доли наполнителя v2 для ряд наполненных эпоксидных композиций приведены на рис. \А Как видно из рисунка, не наблюдается линейной зависимое^ ТКР от va, т. е. наполнитель активно препятствует деформации связующего. Степень отклонения от линейности зависит о структуры и формы частиц наполнителя. К сожалению, в лите ратуре сравнительно мало результатов систематического исследования изменений объема эпоксидных композитов и полимеров в ходе отверждения, охлаждения и термообработки, поэтому для количественного рассмотрения этого вопроса приходится использовать приведенные выше данные о ТКР и эмпирические выражения, полученные для описания зависимости ТКР от содержания наполнителей. В литературе предложен ряд выражений, полученных для полимеров, наполненных сферическими частицами. При дальнейшем рассмотрении следует иметь в виду, что под а в приведенных ниже формулах подразумевается как объемный, так и линейный ТКР (аоб = 3алнк), а также усадка полимера, выраженная в объемных долях. Все эти выражения получены исходя из упругого поведения полимера и наполнителя без учета особенностей вязкоупругого поведения

В литературе приводятся также другие, более строгие выражения для т [8], но для понимания основных закономерностей диффузии через наполненные полимеры достаточно приводимого .выше уравнения. Из этого уравнения следует, что проницаемость и скорость диффузии сильно зависят от формы и расположения частиц наполнителя. Для композитов, наполненных порошкообразными наполнителями, следует ожидать значений коэффициента диффузии D такого же порядка, что и для ненаполненных полимеров, но для полимеров, наполненных ориентированными тонкими пластинками, диффузия значительно замедляется. Хорошим примером является наполнение эпоксидной смолы ориентированными пластинками слюды при большом содержании наполнителя (у2>0,5), что приводит к уменьшению D для воды более чем в 15—20 раз. Для эпоксидных стеклопластиков в тех случаях, когда не нарушается адгезия на поверхности наполнителя D, уменьшается в 1,5—2,4 раза [9].

Теория стеклования наполненных полимеров.109

Диэлектрическая и ЯМР-релаксация в наполненных полимерах 122 Вязкоупругие свойства наполненных полимеров...136

Смешение, в частности смешение вязких жидкостей,— наименее изученная (в теоретическом отношении) элементарная стадия процесса переработки полимеров. Некоторые теоретические аспекты смешения изучены достаточно хорошо, однако количественные методы оценки, описанные в гл. 7, слишком сложны, а для достижения эффективного смешения часто требуется сложное по конструкции оборудование. Теоретический анализ трудно использовать практически при моделировании и конструировании смесителей. Тем не менее рассмотрение основных принципов смешения и относительно простых конструкций смесителей позволяет сформулировать некоторые общие рекомендации по конструированию смесителей и анализу качества смешения.

В наиболее чистом виде соответствующие принципы реализуются в системах гибкоцепных некристаллизующихся полимеров с относительно слабыми межмолекулярными взаимодействиями (при очень сильных взаимодействиях характеристические времена г становятся трудно отличимыми от т обычных твердых тел). Поэтому, как указывалось в предисловии авторов, после «отбраковки» материала (в гл. I) будут рассматриваться термодинамика, физическая кинетика и статистика именно таких полимеров. Некоторые электродинамические проблемы, относимые обычно к области физики диэлектриков, будут рассмотрены в гл. VII,

В различных физических и структурных состояниях процессы разрушения полимеров характеризуются различными особенностями, причем по мере перехода от низкотемпературных областей к высокотемпературным роль молекулярной подвижности и теплового движения в процессах разрушения приобретает все большее значение. В табл. 11.2 приведена классификация различных процессов разрушения на примере главным образом некристаллических полимеров. Некоторые черты этих механизмов наблюда-

Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цис-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро-

На этих положениях базируются основные методы количественного описания физико-механических свойств сетчатых полимеров, некоторые примеры которых приведены в ч. 2.

Глюкоза образуется в результате ферментативного гидролиза ее полимеров. Некоторые реакции, например стадия 2, будут рассмотрены более подробно в гл. 26. Стадии 2, 5 и 11 основаны на таутомерии. Возможны и другие енолизации.

Хотя многие из указанных групп в принципе могут быть введены в молекулу непосредственно во время синтеза мономеров, иногда удобнее и проще в технологическом отношении применять химическую обработку полимеров. Некоторые мономеры, содержащие нужные функциональные группы, трудно полимеризуются, нередко синтез их сложнее, чем введение этих групп в полимер (синтез полиаминостиролов). Такие полимеры, как поливиниловый спирт, вообще нельзя приготовить из соответствующего мономера из-за неустойчивости последнего. Единственным практически возможным методом синтеза производных природных полимеров, которые легко получаются из растительного или животного сырья, является непосредственная химическая обработка их.

Хотя многие из указанных групп в принципе могут быть введены в молекулу непосредственно во время синтеза мономеров, иногда удобнее и проще в технологическом отношении применять химическую обработку полимеров. Некоторые мономеры, содержащие нужные функциональные группы, трудно полимеризуются, нередко синтез их сложнее, чем введение этих групп в полимер (синтез полиаминостиролов). Такие полимеры, как поливиниловый спирт, вообще нельзя приготовить из соответствующего мономера из-за неустойчивости последнего. Единственным практически возможным методом синтеза производных природных полимеров, которые легко получаются из растительного или животного сырья, является непосредственная химическая обработка их.

Известны и другие технологические возможности практического использования растворов полимеров. Некоторые из них представляют особый промышленный интерес, и им будет посвящена одна из последующих глав.

YK ^Yx- Уместно заметить, что сам Цисман не придавал величине ук такого определенного значения и не ставил знак равенства между ут и ук, считая желательным для оценки поверхностной энергии твердого тела применять более строгую характеристику. В настоящее время ук измерены для многих органических полимеров. Некоторые из приведенных в литературе [128, 132— 136, 149—151] значений ук даны в табл. II.2. При помощи предложенной Цисманом методики была обнаружена анизотропия поверхностной энергии деформированных полимеров [11, 148]. Как видно из данных рис. II.4, одноосная деформация бутадиен-акрилонитрильного сополимера СКН-18 сопровождается смещением линейной зависимости cos ф—уж. Рассчитанное по этим

С феноменологической точки зрения можно качественно объяснить эти изменения, распространив на случай полимеров некоторые простые структурные соображения, первоначально развитые Греем [44] для низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов. Нематические фазы, как правило, получаются за счет сильных концевых и слабых боковых взаимодействий между молекулами. Смектические фазы являются результатом действия слабых концевых и более сильных боковых сил притяжения. Тогда очень схематично можно считать, что диполи, направленные под углом к продольной оси молекулы (поперечные диполи), увеличивают смектогенную тенденцию, в то время как диполи, направленные вдоль этих осей, ослабляют эту тенденцию вследствие взаимного электростатического отталкивания. Однако конкретная роль данного диполя в установлении мезофазы не является простой и зависит от общего баланса концевых и боковых взаимодействий. Концевой диполь, действующий под некоторым углом, может дать не-матогенный эффект, усиливая концевое притяжение между молекулами. Тот же самый диполь, удаленный от конца молекулы, будет усиливать боковые притяжения. Такая картина характерна для многих гомологических рядов, в которых низшие члены проявляют нематическое поведение, а высшие члены (длинные алкиль-ные цепи) являются смектогенными. Если структурный элемент ослабляет когезионную связь молекул в смектических слояхг то появляется нематическая или изотропная фаза. Например, раз-ветвленность ослабляет боковую когезионную связь, а также .смек-тогенные тенденции. Эти рассуждения являются качественно .правильными и для полимеров, в которых мезоморфные боковые группы располагаются близко друг к другу, так как они присоединены к основной цепи макромолекулы.




Полимеризации винилового Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают Плавления кристаллов Полимерные дисперсии Полимерные производные Полимерных диэлектриках Полимерных компонентов Полимерных кристаллов

-
Яндекс.Метрика