Главная --> Справочник терминов


Полимеров обладающих В основную цепь макромолекулы целлюлозы и поли-л-фени-лентерефталамида включены циклические структуры, резко ограничивающие гибкость цепей. Интенсивные межмолекулярные взаимодействия являются дополнительным фактором, повышающим жесткость этих цепей. Малая гибкость макромолекул этих полимеров обусловливает слабо выраженную высоко-эластичность их и высокие температуры стеклования, превышающие температуру начала термодеструкции полимерного субстрата. Прядомость волокнообра-зующих полимеров объясняется их способностью к высокоэластическим деформациям в процессе вязкого течения.

Широкое использование «смазочного приближения» в теории переработки полимеров объясняется тем, что, хотя абсолютные значения зазоров и конусностей в рабочих органах полимерного оборудования во много раз больше, чем в подшипниках, вязкость расплавов и соответственно силы вязкого сопротивления на несколько десятичных порядков выше, чем у смазочных масел. Отметим, что в оборудовании для переработки полимеров режим жидкостного трения часто реализуется благодаря присутствию расплава полимера. Например, при червячной экструзии слой расплава между гребнем нарезки червяка и внутренней стенкой корпуса играет роль смазки, препятствующей интенсивному износу металлической пары и обеспечивающей возможность практической реализации червячной экструзии.

Главным фазовым переходом в полимерах, реализующимся при понижении температуры, является кристаллизация (или плавление при нагревании). Ввиду сложности молекулярного строения полимеров процесс кристаллизации, являющийся фазовым переходом 1-го рода, протекает в несколько стадий. При этом полностью закристаллизовать полимер обычно не удается, возникают отличающиеся по степени совершенства структуры — термодинамически стабильные образования (кристаллиты), находящиеся в аморфной матрице. Сравнительно легкая кристаллизуемость полимеров объясняется наличием в их расплавах «заготовок» надмолекулярных флуктуационных структур.

Многие линейные полимеры могут плавиться без разложения, причем их расплавы также обладают очень высокой вязкостью. Линейные полимеры отличаются хорошими физико-механическими свойствами: большой прочностью и эластичностью. Гибкость макромолекулы линейных полимеров способствует их растворению и плавлению, а способность гибкой макромолекулы изменять форму под влиянием внешних условий обусловливает высокие эластические свойства. Значительное разрушающее напряжение для линейных полимеров объясняется главным образом тем, что линейные макромолекулы могут достигать высокой степени ориентации относительно друг друга и иметь большую плотность упаковки, что приводит к возникновению многочисленных межмолекулярных связей с высокой суммарной энергией.

Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это вызвано, во-первых, тем, что волокна и пленки часта формуются из концентрированных растворов, в которых возникают структуры, определяющие свойства изделия. Во-вторых, процессы растворения и набухания лежат в основе взаимодействия полимеров с различными веществами (жидкостями и парами), Знание теории разбавленные растворов очень важно для понимания методов определения молекулярного веса и формы молекул полимера. Значительное ввимание, уделенное растворам полимеров, объясняется также и тем, что автор книги сям работает в этой области.

Распад до мономера наблюдается и при термодеструкции полимеров, содержащих в главной цепи четвертичные атомы углерода, например полиметилметакрилата и поли-а-метилсти-рола Деполимеризация подобных полимеров объясняется снижением прочности связей С—С в главной цепи и энергии активации деполимеризации вследствие взаимодействия функциональных боковых групп.

Тесная связь химии древесины с химией и физикой синтетических полимеров объясняется общностью свойств природных и синтетических полимеров, с одной стороны, а также широким использованием синтетических полимерных материалов при различных способах переработки древесины, с другой. Кроме того, древесина и другое растительное сырье при химической переработке дают различные низкомолекулярные продукты, которые используются в качестве исходных мономеров для синтеза полимеров. Для понимания химического строения, физической структуры, свойств и химических превращений основных компонентов ^р

Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без катализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей (катализаторов) при комнатной температуре или при нагревании и только в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве катализаторов отверждения используют органические (щавелевую, молочную) или неорганические (серную, фосфорную) кислоты, а также различные вещества кислотного характера или выделяющие кислоту в растворе клея. Наиболее часто в качестве катализаторов отверждения применяют аммониевые соли сильных кислот: NHjCl, (ЪМОзРО^ (№[4)2804. В сухих (порошкообразных) клеях применяют отвердители типа хлорида цинка (ZnCb). Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость. Наилучшая водостойкость полимеров достигается после отверждения при 130...140°С, однако и такие отвержденные полимеры имеют недостаточно высокую водостойкость (намного ниже, чем у фенольных полимеров). Карбамидные полимеры полностью разлагаются в кипящей воде. Низкая водостойкость таких полимеров объясняется высокой степенью разветвления карбамидоформальдегидных олигомеров и малым количеством поперечных сшивок у отвержденных полимеров, низкой водостойкостью амид-ных связей, которые являются основными в таких полимерах, а также большой гидрофильностью гидроксиметильных групп, имеющихся в от-вержденном полимере.

В полимерах наряду с кристаллическими всегда содержатся аморфные участки. Так, содержание кристаллической части в полиэтилене высокой плотности составляет 75—90%, а в полиэтилене низкой плотности около 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, тоже могут быть дефектными. Содержание аморфной части, т. е. значительная дефектность структуры кристаллических полимеров, объясняется гибкостью цепных молекул. Кристаллизация протекает в тех областях полимера, где сегменты макромолекул уже находятся в упорядоченном виде. Однако их идеальная укладка в какую-либо кристаллическую структуру затруднена из-за ограниченной подвижности, на которую влияет связь сегментов в макромолекулах и высокая вязкость среды.

Широкое применение газовой хроматографии (ГХ) в аналитической практике полимеров объясняется существенными преимуществами этого метода по сравнению с другими.

Образование оптически деятельных полимеров объясняется, по-видимому, тем, что сразу же после первого акта присоединения двух мономеров друг к другу возникают два различных радикала, которые, будучи диастереоизомерами, реагируют с неодинаковой скоростью. Так как такое же различие соблюдается при дальнейшем росте цепи, получается сополимер, в котором преобладает D- или L-конфигурация, т. е. продукт реакции оказывается оптически деятельным. Аналогично можно объяснить оптическую активность полимеров, синтезированных в присутствии оптически активных катализаторов.

И только в последние годы химики научились воспроизводить в лаборатории сам каучук. Нужно было подобрать необходимый катализатор, и вот теперь это, наконец, удалось сделать. (Применение этих катализаторов может привести к созданию разнообразных совершенно новых полимеров, обладающих полезными свойствами.).

Блоксополимеризацией макрорадикалов можно получать и такие сополимеры, которые не синтезируются из смеси мономеров. Этим методом удается также сочетать блоки аморфных полимеров с блоками полимеров, обладающих высокой степенью кристалличности, достигая таким приемом стабильной самопластикации полимера. Методом соединения макрорадикалоз получены блоксополимеры полистирола и натурального каучука, полистирола и полибутадиена, полистирола и полиакрилонитри-ла, полистирола и полиметилметакрилата. При взаимном соединении макрорадикалов образуется и некоторое количество гомополимеров, которые отделяют от блоксополимеров селективным растворением.

данными. Однако следует заметить, что в использованных экспериментальных условиях вязкостная диссипация была незначительна и падение температуры в пленке расплава было относительно мало. Следовательно, неньютоновские свойства жидкости и температурная зависимость вязкости сказывались в гораздо меньшей степени, чем влияние конвекции. Такие условия в большинстве практических случаев не выполняются, в частности, для полимеров, обладающих большей термочувствительностью, чем ПЭВП.

Следует отметить, что метод ЭПР дает возможность изучения кинетики радикальной полимеризации и радикалов, образовавшихся в результате тех или иных воздействий. ЭПР является основным средством изучения полимеров, обладающих полупроводниковыми и магнитными свойствами. ЯКР имеет ограниченную применимость для полимеров, так как в них редко встречаются ядра, обладающие электрическим квадрупольным моментом. Однако введение в полимеры кристаллических порошков, содержащих такие ядра, дает возможность оценивать их внутренние напряжения.

Полимераналогичные превращения служат как для доказательства макромолекулярного строения высокомолекулярных соединений, так и для синтеза новых полимеров, обладающих специфичными свойствами. Например, реакцию внутримолекулярной циклизации используют для синтеза теплостойких полимеров. На рис. VII.9 в качестве примера приведены кривые ДТА промышленных образцов полиакрилонитрила (орло'н), прогретых на воздухе и в атмосфере азота [4]. Кривые ДТА обоих образцов характеризуются наличием острого экзотермического пика при 308°С. Кривая ДТА орлона, прогретого па воздухе, имеет второй экзотермический пик при 328°С, в то время как для образца, прогретого в атмосфере азота, такого пи-

Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах на самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так и очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков.

Получен целый ряд новых полимеров: полимеров с сопряженной системой связей и комплексных полимеров, обладающих высокой термостойкостью, полупроводниковыми и другими ценными свойствами. Но наиболее разительные успехи за последние годы достигнуты в области биологически активных полимеров, так называемых биополимеров, к которым относятся белки, нуклеиновые кислоты, многие полисахариды и смешанные полимеры, содержащие, например, белковую и углеводную или углеводную и липидную компоненты.

Из полистирола изготовляют пенопласты — легковесные пористые пластмассы, состоящие из замкнутых ячеек, наполненных воздухом или каким-либо газом. Пенопласты могут получаться из любых полимеров, обладающих достаточной текучестью в процессе переработки. Вспенивание может производиться путем механического перемешивания вязкой пластической массы, путем растворения в ней газа под давлением, а также введением порофоров — веществ, разлагающихся при определенной температуре с выделением газов. Пенопласты находят

Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кристаллических полимерах связаны с движением сегментов аморфных участков цепей, при помощи которого материал стремится снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Предполагается, что кристаллические образования, связанные гораздо более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести.

Однофазные смеси представляют собой тв рдыс растворы взанморзстворнчмх полимеров, обладающих хорошим термодинамическим сродством друг к другу и уг ювиях смешения, способностью к взаимному самопроизвольному , астворенню с образованием гомогенных систем. Взаиморастворимыс полимеры, образующие однофазные гомогенные твердые рчстворы, называются термодинамически совместимыми В однофазных смесях двух полимеров наблюдается появление одной температуры стеклования вместо двух, присущих каждому исходному полимеру. Оценить совместимость полимеров можно по параметру р= (6 б?)2' полимеры совместимы при р<СО,0697 Дж/см3.

Тетрамид 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты используется в синтезе органических полимеров, обладающих полупроводниковыми свойствами. Тетрамид получают обработкой 3,3',4,4'-тетрэкэрбоксидифенилок-сида водным раствором аммиака по схеме: 3,3',4,4'-




Полимеризации увеличивается Полимеризацию метилметакрилата Полимеризацию винилацетата Перегонке получается Полимерные монокристаллы Полимерных электролитов Промывают охлажденной Перегонке продуктов Полимерных монокристаллов

-
Яндекс.Метрика