|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров образующих Процесс отверждения карбамидных полимеров - образование поперечных сшивок между макромолекулами в результате взаимодействия -СН2ОН-групп между собой и водородом амидной группы. Поэтому качество отвержденного продукта тем лучше, чем больше в исходном полимере гидроксиметильных групп. Скорость процесса отверждения зависит от температуры и типа кислого катализатора или отвердителя. При отверждении карбамидоформальдегидных олигомеров возможно протекание следующих основных реакций Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильных групп с кремнийорганическими соединениями или изо-цианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — образование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы обращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильных групп с кремнийорганическими соединениями или изо-цианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — образование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. полимера У полимеров с жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием пачки агрегируются в аморфные фибриллы или деидриты у полимеров в высокоэластическом состоянии пачки менее устойчивы и сливаются друг с другом с образованием полосатых структур Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- Образование кристаллов полимеров и их строение Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксипепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-?-глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) *. При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-?-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете. Образование полимеров может происходить также при участии концевых функциональных групп — СН=СН2 и Si—Н олигомерных соединений. Структура олигомеров — продуктов взаимодействия дигидридов кремния с непредельными соединениями — доказана нами с помощью ИК-спектров поглощения. Использовались полосы поглощения валентных колебаний концевых Н—Si-(2100—2150 см'1) и С=С-(1595—1600 см'1) связей [4]. Совокупность данных, полученных в результате исследования таких полимеров, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и политетрафторэтилен, позволила выдвинуть ряд предположений о механизме рассматриваемых реакций. Ни одно из этих предположений нельзя считать полностью доказанным, хотя некоторые из них достаточно хорошо объясняют почти все экспериментально наблюдаемые превращения — деструкцию макромолекул полимеров, образование непредельных связей и выделение газообразных продуктов. Подтверждение высказанных гипотез или разработка новых более правильных представлений о механизмах реакции зависят главным образом от успехов исследований в трех основных направлениях. Во-первых, необходимо более полное и количественное исследование реакции разрыва макромолекул и определение конечных продуктов реакции. Во-вторых, требуется продолжить исследование природы образующихся промежуточных продуктов и характера их превращений в конечные продукты. В-третьих, очень важно исследовать первичные реакции взаимодействия излучений с органическими молекулами. До выяснения характера первичных процессов, инициирующих развитие реакционных цепей, любая, гипотеза о механизме деструкции не будет вполне достоверна. 10. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур 1. Понятие о полимерах. Принципы классификации и терминология. Методы получения полимеров (8). 2. Радикальная полимеризация (13). 3. Ионная полимеризация (18). 4. Стереоспецифическая полимеризация (21). 5. Сополимеризация (22). 6. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация (25). 7. Молекулярная масса полимеров. Понятие о молекулярном ассовом распределении (29). 8. Химические реакции полимеров и возможности химической модификации (32). 9. Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения (35). 10. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур (41). 1. Внутреннее вращение молекул (48). 2. Гибкость полимерных цепей (52). 3. Струк-турообразование в полимерах (59). 4. Основные типы надмолекулярных структур в полимерах (66). 5. Фазовые и физические состояния полимеров (72). Гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот — высокомолекулярных полимеров, образующих при гидролизе эквимолекулярную смесь гетероциклических аминов, пентозы и фосфорной кислоты. Во всех этих случаях могут образовываться левые и прав] спирали, несмотря на то, что в этих цепях отсутствуют асимм трические атомы углерода в обычном понимании этого термик Б цепях многих других полимеров, образующих оптически акти ные вещества, имеются асимметрические атомы углерода, напр мер, у полиэфиров, полиамидов, полиуретанов; Полимеризация мономерного формальдегида известна и описана давно [39]. Ранние работы Штаудингсра показали возможность получения полимеров, образующих пленки и волокна [31, 32]. Однако только недавно были получены прочные высокомолекулярные продукты. Шнайдер [28] показал, что циклический мономер триок-сан может быть заполимеризован различными катализаторами типа катализаторов Фриделя — Крафтса, особенно трехфтористой сурьмой, в высокомолекулярный лекулярных полимеров, образующих при гидролизе эквимолекуляр- ДМФА позволяют отнести этот полиамид к числу полимеров, образующих Во всех этих случаях могут образовываться левые и правые спирали, несмотря на то, что в этих цепях отсутствуют асимметрические атомы углерода в обычном понимании этого термина. В цепях многих других полимеров, образующих оптически активные вещества, имеются асимметрические атомы углерода, например, у полиэфиров, полиамидов, полиуретанов; Во всех этих случаях могут образовываться левые и пра спирали, несмотря на то, что в этих цепях отсутствуют асим трические атомы углерода в обычном понимании этого TepMt В цепях многих других полимеров, образующих оптически аю ные вещества, имеются асимметрические атомы углерода, нал мер, у полиэфиров, полиамидов, полиуретанов; ч/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Положение области стеклования такой смеси пропорционально относительному объемному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров *в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв^ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной Гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот — высокомолекулярных полимеров, образующих при гидролизе эквимолекулярную смесь гетероциклических аминов, пентозы и фосфорной кислоты. ч/Определение температуры стеклования смесей полимеров. У термодинамически совместимых полимеров, образующих при смешении в любых соотношениях однофазную систему, наблюдается одна температурная область стеклования. Положение области стеклования такой смеси пропорционально относительному объемному содержанию полимеров. Две области стеклования у смесей двух полимеров в широком диапазоне концентраций свидетельствует о их несовместимости. Экспериментальное исследование54-58 совместимости полимеров путем измерения температуры стеклования смесей выявило также системы с ограниченной совместимостью, например СКН-26 и поливинилхлорид (ПВХ), СКН-18 и ПВХ. При ограниченной совместимости полимеров *в зависимости, от конкретных условий наблюдается две или три области стеклования. Две области стеклования соответствуют дв,ум фазам в каждой из которых преобладает один из двух смешиваемых полимеров. При малой степени взаимной растворимости температурные области стеклования смеси полимеров совпадают с температурой стеклования исходных компонентов до смешения. При частичной Водоразбавляемые грунтовки и эмали — лакокрасочные материалы на основе синтетических полимеров, образующих достаточно стабильные растворы в воде  Полимеризации значительно Полимеризацию прекращают Плавления кристаллов Полимерные дисперсии Полимерные производные Полимерных диэлектриках Полимерных компонентов Полимерных кристаллов Полимерных образований |
- |
Навигация