Главная --> Справочник терминов


Полимеров оказывается Наряду с указанными компонентами рецептуры большое влияние на скорость полимеризации хлоропрена и на структуру и свойства его полимеров оказывает температура полимеризации [12, 17].

Существенное влияние на g полимеров оказывает также их состав. Наличие низкомолекулярных примесей разных видов изменяет характер и значение g полимеров. Наличие в аморфных и кристаллических полимерах даже в небольшом количестве (0,1 вес. %) воды (повышающей степень диссоциации ионогенных веществ) увеличивает 0ост на три порядка. Например, после очистки ПЭВД от низкомолекулярных примесей их сг0ст может уменьшаться на три порядка. Установлено, что повышению диэлектрической проницаемости способствует увеличение поляризованности полимера (сопровождающееся возрастанием его 0 как за счет низкомолекулярных добавок, так и за счет повышения концентрации полярных групп в

Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.

Эластичность расплавов и растворов полимеров оказывает влияние на течение и определяет отличия реологического поведения полимеров от гидродинамики простых жидкостей. Можно отметить как основные следующие формы проявления эластичности при течении полимеров.

Некоторое влияние на структуру образующихся полимеров оказывает и строение алкильной группы катализатора. Стереорегулярные полимеры не образуются, если алкильная группа литийорганического соединения содержит меньше четырех атомов углерода.

Большое влияние на стереорегулярность полимеров оказывает химическое строение катализатора. Так, например, при полимеризации этилена с катализатором Циглера [Т1СЦ + АЦСгНвЬ] получается ли-неЙНЫЙ кристаллический полиэтилен, но при полимеризации а-олефи-нов с этим катализатором образуются полимеры с высоким содержанием атактических структур. Использование в качестве катализаторов бЬ — Т1С13 или Ве(ОгН5)2 — Т1СЦ приводит к образованию поли-

Доза облучения, вызывающая структурное изменение полимера, также зависит от его химического строения. Содержащиеся в макромолекуле полимера двойные связи или бензольные кольца оказывают защитное действие при облучении. Для сшивания таких полимеров, как каучуки и полистирол, требуется большая доза облучения, чем для сшивания парафиновых углеводородов. Защитное действие при облучении полимеров оказывает также добавка производных нафталина. Обычные дозы облучения полимеров составляют 258—25800 Кл/кг (1 —100 МР).

Введение электролитов в концентрированные растворы полимеров оказывает сильное влияние на их механические свойства; при это.м в присутствии одних электролитов вязкость раствора повьу-^ шается, а в присутствии других — понижается. Так, добавление солей кальция к растворам нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы вызывает повышение вязкости и в ряде случаев Приводит к образованию студней. После удаления электролитов из нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы путем электродиализа вязкость растворов этих полимеров понижается. Однако добапленке хлори-. стого лития к растворам нитрата целлюлозы вызывает понижение вязкости. То же происходит при добавлении нитрата аммония к растворам желатина.

гххлыппе влияние на свойства линейных полимеров оказывает характер присоединения и регулярность чередования элементарных зиеиьсг! в макромолекуле.

Наибольшое влияние на свойства полимеров оказывает температура, величина и частота нагруження. Оптимальные температуры эксплуатации линейных полимеров должны быть не ниже температуры хрупкости и не выше температуры механического стеклования (для аморфных полимеров) или температуры плавления (для кристаллических). Нижний предел температурного интервала эксплуатации сетчатых эластомеров обычно не должен быть ниже температуры механического стеклования или температуры хрупкости; верхний — температуры начала термического разложения. Способность полимерных материалов сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах называют морозостойкостью, при высоких — теплостойкостью. Одним из показателей морозостойкости является температура хрупкости Тхр. Степень сохранения необходимых свойств при низкой температуре характеризуют также коэффициентом морозостойкости /См, представляющим собой отношение какого-либо показателя при низкой температуре к этому же показателю при комнатной. Поскольку потеря эластических свойств у эластомеров связана с их стеклованием или кристаллизацией в условиях эксплуатации, для получения морозостойких изделий используют некристаллнзующиеся полимеры с низкой температурой стеклования.

зания для стеклующихся пластификаторов и теплоты плавления уш кристаллизующихся пластификаторов [260]. При применении з качестве пластификаторов (табл. 4.5) ароматических, нафтено-зых, парафиновых масел большое влияние на свойства полимеров оказывает строение и степень очистки масла [261].

Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21).

При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-пой характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантяая характеристика справедлива также для динамических свойств пол и молекулярных полимеров в текучем состоянии., причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «нормировать» по величине наибольшей НЬЮтОРЮВСКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ.

При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-ной характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантная характеристика справедлива также для динамических свойств полимолскулЯрных полимеров в текучем состоянии, причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «нормировать» по величине наибольшей ньютоновской вязкостью.

Как известно, разные полимеры в концентрированных ра; творах и тем более в расплавах в большинстве случаев разд-ляются на две фазы, т. е. являются несовместимыми [13, 14, 5'-52]. Такие системы легко образуют стабильные дисперсии тиг «масло в масле», характеризующиеся низким поверхностны натяжением. При смешении мономерных жидкостей критически, параметр -л\ч = 1, при смешении полимера с низкомолекулярно-жидкостью (пластификатором) х = 0,5, а при смешении поли меров с полимерами или со сравнительно высокомолекулярными пластификаторами к сильно уменьшается, что приводит к несовместимости системы, т. е. к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Большинство полимеров оказывается несовместимым уже в концентрированных растворах. Однако и сравнительно низкомолекулярные пластификаторы при увеличении молекулярной массы эпоксидного полимера и особенно при образовании трехмерной сетки плохо совмещаются с ним. Полимер, содержащий инертный пластификатор, можно рар-сматривать как набухший в пластификаторе, а сильно сшитые эпоксидные сетки, как известно, мало набухают в органических растворителях.

Как известно, разные полимеры в концентрированных ра • творах и тем более в расплавах в большинстве случаев разд. ляются на две фазы, т. е. являются несовместимыми [13, 14, 5'-52]. Такие системы легко образуют стабильные дисперсии тиг «масло в масле», характеризующиеся низким поверхностны натяжением. При смешении мономерных жидкостей критически, параметр xi2 = 1, при смешении полимера с низкомолекулярно-жидкостью (пластификатором) х = 0,5, а при смешении поли меров с полимерами или со сравнительно высокомолекулярными пластификаторами х сильно уменьшается, что приводит к несовместимости системы, т. е. к уменьшению взаимной растворимости компонентов. Большинство полимеров оказывается несовместимым уже в концентрированных растворах. Однако и сравнительно низкомолекулярные пластификаторы при увеличении молекулярной массы эпоксидного полимера и особенно при образовании трехмерной сетки плохо совмещаются с ним. Полимер, содержащий инертный пластификатор, можно ра>:-сматривать как набухший в пластификаторе, а сильно сшитые эпоксидные сетки, как известно, мало набухают в органических растворителях.

При невысоких скоростях сдвига для линейных полимеров оказывается справедливой универсальность температурно-инвариант-ной характеристики вязкостных свойств. При этом же ограничительном условии можно принять, что скорость сдвига численно равна круговой частоте. Отсюда следует, что универсальная темпе-ратурно-инвариантная характеристика справедлива также для динамических свойств полимолскулЯрных полимеров в текучем состоянии, причем при сопоставлении релаксационных свойств различных полимеров их следует «пор- ^ миловать» по величине наибольшей ньютоновской вязкостью.

ную сетку. Процесс отверждения протекает в наполненных образцах медленнее, т. е. релаксационные процессы сегментов цепей протекают при более высоких температурах. Последние результаты указывают на то, что изменения молекулярной подвижности цепей в ходе формирования трехмерной сетки существенно влияют на характер протекания реакции и ее скорость, а также и на конечную структуру трехмерного полимера (как это видно из спектров люминесценции). Соответствующие изменения структуры связаны с изменением релаксационного поведения молекул вблизи границы раздела. Таким образом, общая картина поведения макромолекул вблизи границы раздела с твердым телом, развитая нами для линейных аморфных полимеров, оказывается справедливой для трехмерных и кристаллизующихся полимеров. При этом нужно отметить, что важно само существование границы раздела. Действительно, в случае кристаллического полимера нет границы раздела с твердым телом, но есть граница раздела с воздухом, тем не менее отчетливо проявляется влияние этой границы, и мы уже не можем говорить об энергетическом взаимодействии с поверхностью, так как все изменения обусловлены действием только энтропийных факторов.

Единственным реальным способом переработки таких полимеров оказывается перевод их в вязкотекучее состояние путем растворения, формования изделия из полученного раствора и удаления растворителя для фиксации полученной формы. Но удаление растворителя из раствора при любом способе фиксации полученной формы—путем ли испарения растворителя или замены растворителя на нерастворитель с последующим его испарением— всегда связано с диффузионными процессами и с возникновением тех искажений формы и тех общих технологических осложнений, о которых говорилось выше. Таким -образом, оказывается возможным формовать из растворов по преимуществу только те изделия, в которых диффузионные процессы не могут существенно влиять на свойства готового материала и форму, т. е. когда эти процессы протекают достаточно быстро и не обусловливают возникновения больших внутренних напряжений.

Значения естественной степени вытяжки кристаллических полимеров, например полиэтилена высокой плотности, увеличиваются с.ростом температуры, достигая исключительно высоких значений — примерно 20. Можно полагать, что такие высокие значения степеней вытяжки обусловлены эффектом разворачивания сложенных молекул, вследствие чего простейшая модель структурной сетки, предложенная для аморфных полимеров, оказывается непригодной для кристаллических материалов.

Изучение поверхностной энергии полимеров оказывается задачей еще более сложной, чем изучение поверхностной энергии металлов и других неорганических материалов. Своеобразие и специфика свойств полимеров исключают применение многих рассмотренных выше методов для измерения их поверхностной энергии. Это относится прежде всего к механическим методам, методам, основанным на изучении кинетических явлений в кристаллических объектах, и к расчетным. Но количественная оценка поверхностной энергии полимерных субстратов представляет еще больший практический интерес, чем изучение этой характеристики применительно к неорганическим субстратам. Дело в том, что при сочетании полимерных адгезивов с полимерными субстратами соотношения поверхностных энергий оказываются подчас весьма близкими, и при формировании адгезионного контакта наряду с кинетическими факторами особую роль начинают играть термодинамические факторы. Практические вопросы адгезионной прочности могут быть решены только с учетом соотношений поверхностных энергий адгезива и субстрата. Поэтому ведутся интен-• сивные поиски методов количественной характеристики поверх-/ностной энергии полимеров. Неоднократно предпринимались попытки определения у путем экстраполяции к комнатной температуре температурной зависимости поверхностной энергии расплава (рис. II.2). Правомерность экстраполяции даже для аморфных полимйров может быть подвергнута сомнению [95—97]. Дело в том, что переход полимера из расплава в стеклообразное состояние связан с изменением энтропии, а проводя экстраполяцию температурной зависимости поверхностного натяжения расплава, исходят из предположения, что полимер в твердом состоянии

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного структурообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т)0, модуля высокоэластичности G0, температурных и концентрационных зависимостей Т)0 и G0. Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола и полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туационной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов).




Полимеризацию протекающую Полимерный компонент Полимерные кристаллы Полимерные углеводороды Полимерных дисперсий Полимерных композиционных Полимерных материалах Полимерных продуктов Промывают последовательно

-