|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров оказалось Исследования показали, что при анионной полимеризации диенов в присутствии металлалкшюв очень большое влияние на порядок присоединения мономеров к растущему макроаниону и, следовательно, на строение полученных полимеров оказывают свойства растворителя и металла, связанного с алкилом. В зависимости от полярности связи R—Me и полярности растворителя можно регулировать процесс роста. Растущий конец цепи пред- яицы цепи. Сильное влияние на процессы молекулярного движения полимеров оказывают природа и число полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т. д. Па поведение полимеров в различных реакциях и их химическую стойкость влияют практически всегда имеющиеся в полимере (в результате протекания побочных реакций, сопровождающих любые полиреакции) связи, отличающиеся от связей, характерных для данного соединения. Наибольшее влияние на химическую стойкость карбоцепных полимеров оказывают случайные гетероатомные связи в главных цепях макромолекул, которые легко разрушаются, что приводит к разрыву макромолекул и значительному снижению молекулярной массы (разрыв 0,01% связей приводит к снижению молекулярной массы полимера в несколько раз) Существенно снижается химическая стойкость полимеров и при включении в макромолекуляр-ные цепи третичных и четвертичных атомов углерода. Приведем несколько примеров Выражение (4.17, а) означает, что относительное снижение Тс полимера при пластификации не зависит от типа полимера, химической природы, молекулярной массы и других свойств пластификатора. Однако трудно судить, насколько в действительности эта зависимость является общей. Необходимо учитывать то обстоятельство, что на изменение температуры стеклования полимеров оказывают влияние не только пластификаторы, но и стабилизаторы, являющиеся составной частью полимерной композиции. При содержании в составе ПВХ композиции до 3% (масс.) [0,78% (об.)} неорганических стабилизаторов Тс ПВХ почти не изменяется, а при дальнейшем повышении концентрации стабилизаторов Гс возрастает [118] (рис. 4.8,а), Введение до 1% эпоксидных стабилизаторов (рис. 4.8, б) понижает Тс на значение, характерное для каждого из них, после чего Тс остается практически постоянной до содержания стабилизаторов около 6%. Наиболее резко (на 21 °С) понижается Тс при введении 1% эпоксидированного соевого масла с содержанием эпоксидного кислорода 4,48% (ЭСМ-4,48). 4. Известно, что на свойства полимеров оказывают очень сильное влияние небольшие количества химически активных примесей. Это относится и к равновесию полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Введение в однофазный раствор полимера таких полифункциональных веществ, которые могут одновременно реагировать раздел IV.5.) Согласно этим представлениям при растяжении полимерных материалов потоки жидкости, проникающие под действием внешнего давления в микротрещины аморфных полимеров или переходные участки шейки кристаллических полимеров, оказывают существенное воздействие на структурные перестройки в полимерах за счет создания в микродефектах капиллярного давления и давления растекания. Встречающиеся в природе высокополимеры можно разделить на два класса: полимеры, изменения которых под действием излучения высокой энергии представляют только технический или академический интерес, и полимеры, радиационные изменения которых имеют первостепенное значение в области биологии и в отношении благополучия всего живого, в особенности человека. В первом классе находятся в основном полисахариды: целлюлоза и ее производные, крахмал, декстран, пектины и т. п. полимеры. К этому классу можно отнести также некоторые белки, например коллаген и кератин, которые имеют только структурные функции, а также уже рассмотренные (гл. VIII) натуральный каучук и гуттаперчу. Ко второму классу относятся нуклеиновые кислоты, или, более правильно, неуклеопро-теиды, которые образуют генетическое вещество клеточного ядра, а также белки, имеющие метаболическую функцию, например гемоглобин, миоглобин и ферменты. Небольшие дозы излучения, например 500—1000 р, почти не влияющие на большинство полимеров, оказывают очень сильное воздействие на природные полимеры второго класса, приводя к серьезным для организма и даже смертельным последствиям. В настоящее время детальные данные о характере воздействия излучения высокой энергии па протеины почти полностью отсутствуют, несмотря на накопление значительного количества фактического материала, касающегося суммарного действия излучения. Особенности и специфика внутримолекулярной организации описанных гребнеобразных полимеров оказывают существенное влияние на формирование надмолекулярного жидкокристаллического состояния в их растворах. В этих системах свойства как концентрированных растворов, так и полимеров в массе определяются надмолекулярным порядком, образуемым боковыми цепями макромолекул. Это можно проиллюстрировать, например, анализируя электрооптические свойства при переходе от разбавленных растворов к концентрированным или при изучении эффекта Керра в условиях, близких к температурам расслоения раствора. реальной модели строения полимера. Однако хорошо известно, что особенности строения полимеров оказывают большое влияние на многие физико-механические свойства этих материалов. Это необходимо учитывать при формовке изделий и их эксплуатации. В качестве структурообразователей могут применяться как органические, так и неорганические кристаллические вещества, хорошо распределенные в полимере и имеющие большую по сравнению с ним температуру плавления [10—16, 19, 20]. Структурообразователи, воздействуя на надмолекулярную структуру полимеров, оказывают значительное влияние на свойства готовых изделий. Эффективность введения подобных структурообразователей зависит от природы и состава полученных полимерных комбинаций. Химическая природа, концентрация и распределение поперечных химических связей в структуре сшитых полимеров оказывают большое влияние на их механические и химические свойства, а следовательно, и на долговечность и надежность в эксплуатации соответствующих изделий из таких полимеров. На примере эластомеров работами школы советского ученого Б. А. Догадкина изучены закономерности вулканизации и структуры сшитых каучуков в связи с их свойствами. Детальное рассмотрение влияния состава и структуры сетчатых полимеров на их свойства представляет собой сравнительно новую и быстро развивающуюся область химии и физики полимеров и выходит за рамки настоящего пособия. Здесь Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их ее значениями ДЯ для ниэкомолекулярных соединений сходной: строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров, Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному рост^ ДЯ, предельные значения котЪрых достигаются при молекулярные весах незначительных по сравнению с молекулярными весами по лимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости по лимера определяется размерами не макромолекул, а их небольшие участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоя тельными структурными элементами полимера. Под действией теплового движения происходят перемещения (перескоки) имение сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты вклю чают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул, Tai как механизм течения полимеров сегментальный, в размерное™ величины ДЯ теплота активации относится к \юлю сегментов. Значение то для самых различных материалов лежит в пределах х, (10~12 — 10~13) с. Это значение близко к периоду колебаний ковалентной связи в полимере, а для низкомолекулярных веществ его можно по порядку величины считать равным времени оседлой жизни атома или периоду колебаний атома в -кристаллической решетке. Значение L'0 для многих полимеров оказалось близким к значению энергии химической связи в макромолекуле. Наконец, параметр у оказался структурно чувствительным — для полимера определенного химического строения он изменялся при изменении степени ориентации, степени кристалличности, содержания пластификатора. Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их со значениями ДЯ для ыиэкомолекулярных соединений сходного строения сыграло важную роль для понимания механизма течения полимеров. Оказалось, что увеличение молекулярного веса низко-молекулярных соединений приводит только к ограниченному росту ДЯ, предельные значения которых достигаются при молекулярных весах незначительных по сравнению с молекулярными весами полимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости полимера определяется размерами не макромолекул, а их небольших участков —сегментов, которые и являются кинетически самостоятельными структурными элементами полимера. Под действием теплового движения происходят перемещения (перескоки) именно • сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты включают не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул. Так как механизм течения полимеров сегментальный, в размерности величины ДЯ теплота активации относится к молю сегментов. Определение величины ДЯ для полимеров и сравнение их < значениями ДЯ для ыиэкомолекулярных соединений сходно] строения сыграло важную роль для понимания механизма теченр полимеров. Оказалось, что увеличение молекулярного веса ниэк молекулярных соединений приводит только к ограниченному рос" ДЯ, предельные значения которых достигаются при молекулярнь весах незначительных по сравнению с молекулярными весами п лимеров. Следовательно, температурная зави""1""™" ™™ •""•<"" " При наблюдении поверхностей разрыва большого числа образцов из различных полимеров оказалось, что эти поверхности Термодинамическое рассмотрение процесса деформации полимеров оказалось весьма плодотворным и во многом способствовало не только описанию законов равновесной деформации полимерных тел, но и пониманию их сущности. В данной мо-нографии нет нужды воспроизводить материал, который был подробно рассмотрен в ряде специальных В последние годы большое распространение получила концепция [1], которая заключается в том, что основные физические свойства полимеров (в том числе и механические) зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. При этом полагают, что определяющее влияние на физические свойства полимеров оказывает их химическое строение, однако это влияние осуществляется через физическую структуру. Эта концепция наиболее четко была сформулирована в работах В. А. Кар-гина и его учеников и получила широкое развитие. Представление о влиянии надмолекулярной организации на механические свойства полимеров лежит в основе так называемой «структурной механики полимеров». Возникла довольно парадоксальная ситуация: постепенно многие сторонники этой концепции стали считать, что основные физические свойства полимеров определяются только их надмолекулярной организацией. При этом молчаливо предполагалось, что физические (и в первую очередь механические) свойства полимеров практически не зависят (или зависят слабо) от химического строения. В результате среди работ, посвященных исследованию структуры полимеров, оказалось немало ошибочных или таких, в которых экспериментальные факты неправильно интерпретировались. Сведения о структуре полимеров, которы- Детальное исследование пластических деформаций ориентированных полимеров оказалось особенно плодотворным благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, хотя критерий текучести для таких материалов более сложен, чем для изотропных сред, он позволяет установить корреляцию между наблюдаемыми механическими свойствами и особенностями молекулярного строения полимера. Во-вторых, при рассмотрении молекулярных превращений, происходящих в связи с развитием пластической деформации, оказывается возможным применить технику рентгеновской дифракции, поскольку исходный материал обладает высокоупорядоченной структурой. Даже такие методы макроскопических наблюдений, как измерение двойного лучепреломления, оказываются гораздо более надежными для оценки структурных превращений, когда исследуются ориентированные материалы, а не изотропные. В заключение следует отметить, что использование уравнения ВЛФ для полимеров оказалось весьма плодотворным и практически удобным приемом обработки экспериментальных данных, поэтому ниже будет подробно рассмотрен вопрос о числовых значениях констант этого уравнения для различных полимеров. В настоящее время знание всех этих обстоятельств привело бы к выводу, в справедливости которого нет сомнения, о протекании процесса автоокисления по свободно-радикальному механизму. Поэтому не удивительно, что удовлетворительно объяснить данные по окислению полимеров оказалось возможным только после того, как было установлено существование свободно-радикального механизма реакций. Проведенные после этого исследования с применением методов, обычно используемых при изучении радикальных цепных реакций (например, метод ингибирования реакции небольшими количествами некоторых добавок), а также установление высокогоквантового выхода при фотохимических процессах окончательно подтвердили предположение о действительной природе механизма реакции. Решение задачи структурно-физической модификации свойств твердых и жидких полимеров оказалось возможным введением в расплавы и растворы полимера искусственных зародышей структурообразования, что было предложено и детально изучено в работах В. А. Каргина, Т. И. Соголовой и сотрудников. Другим подходом было введение в полимер поверхностно-активных веществ, что исследовалось В. А. Каргиным совместно с П. В. Козловым, Н. Ф. Бакеевым, Л. П. Василевской и др. Использование этих ме-  Полимеризацию винилацетата Перегонке получается Полимерные монокристаллы Полимерных электролитов Промывают охлажденной Перегонке продуктов Полимерных монокристаллов Полимерных расплавов Полимерных соединений |
- |
Навигация