Главная --> Справочник терминов


Полимеров определяется ем напряжения сдвига, чем следует из закона вязкого течения Ньютона. Влияние напряжения на вязкость для процессов переработки полимеров представляет первостепенный интерес, так как реологические свойства определяют поведение полимерного материала во многих технологических процессах. Например, вязкость линейных полимеров разного строения при изменении напряжения сдвига от 0 до 0,2 МПа уменьшается на несколько порядков (рис. 6.13) в соответствии с уравнением (6.9). При а = 0 вязкость при всех напряжениях сдвига равна rjo, что соответствует ньютоновскому течению. Следовательно, в реологическом отношении линейные полимеры (а=5^=0) выделяются в особый класс высокомолекулярных веществ, так как их свойства отличаются как от низкомолекулярных полимеров (олигомеров), так и от линейно-разветвленных полимеров. Для первых а=0, а для вторых а не является константой.

симость от молекулярного веса растворенного вещества наиболее ярко выражена для низкомолекулярных полимеров (олигомеров). При увеличении степени полимеризации выше 10 показатель пре-

ных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации

Тем самым было показано, что в процессе структурирования полимеров, олигомеров и инициирования полимеризации могут использоваться продукты фотораспада не только катионной части солей диазония — арильные радикалы, но и анионной части [9].

симость от молекулярного веса растворенного вещества наиболее ярко выражена для низкомолекулярных полимеров (олигомеров). При увеличении степени полимеризации выше 10 показатель пре-

В частности, даны полные сведения, касающиеся физических и химических свойств изобутилена, методов синтеза и анализа мономера. Предпочтение отдается последним достижениям, связанным с использованием ионообменных смол - катионных катализаторов для реакций изобутиленового сырья со спиртами как первой стадии получения высокочистого мономера и одновременно основной реакции получения алкилтретбутиловых эфиров - экологически чистых антидетонационных добавок к топливам. Проанализированы и обсуждены данные по кинетике и термодинамике реакций, оптимизации процессов. Расширены сведения о нетрадиционном способе получения изобутилена - термокаталитической деструкцией изобутиленсодержащих и других углеводородных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации нестандартных продуктов. Дополнены ранее известные данные по некоторым химическим свойствам и лабораторным методам синтеза изобутилена, обсуждены промышленные варианты процессов.

На ЭДСОрОЦИШ ГИОКисги иилимсрмии цепи в уиииьылл, 1\о1да энср-ГИЯ взаимодействия цепи с поверхностью сохраняется постоянной. Нет прямых определений энергий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, мало исследовано влияние полидисперсности на адсорбцию. В литературе отсутствуют работы по адсорбции блок- и привитых полимеров, которые могли бы дать существенные сведения об условиях адсорбционного взаимодействия, не рассмотрены проблемы адсорбции кристаллизующихся полимеров, олигомеров и т. п. Отсутствуют прямые экспериментальные данные о структуре адсорбционных слоев. Этот перечень нерешенных проблем можно было бы продолжить. Решение вопросов адсорбции имеет значение не только для теории, но и для практики. Собственно говоря, сама проблема выдвинута потребностями практики.

сии; в ряде случаев полимерное связующее может возникать в результате синтеза из других полимеров, олигомеров или мономеров. Для соединения дисперсных частиц могут быть применены легкоплавкие металлы и аморфные неорганические стекла.

Модификаторы так же, как и пластификаторы, применяют для улучшения свойств порошковых красок и покрытий Это небольшие добавки полимеров, олигомеров или даже мономеров, отличающихся по типу от основных пленкообразователей

Рассмотрим теперь деформацию системы более подробно. Эмаль-провод представляет собой металлическую (чаще всего медную) проволоку круглого (иногда прямоугольного) сечения, покрытуао пленкой полимера, т. е. типичное адгезионное соединение пленки с подложкой. В качестве материала для пленок применяют термореактивные полимеры или комбинации полимеров (олигомеров) [306]. Были изучены эмаль-провода круглого сечения диаметром 1—1,5 мм и толщиной пленки эмаль-лака 30— 40 мкм. Пленкообразующими в исследованных эмаль-лаках являются полиэфиры на основе диметилтерефталата, этиленгли-коля, диэтиленгликоля и глицерина, а также композиции этих полиэфиров с олигомером на основе тримеллитового ангидрида и 4,4'-диаминодифенилметана (полиэфиримид) и с изоциануратом на основе толуилендиизоцианата, блокированного фенолом (по-лиэфирцианурат). Температура стеклования полиэфиров и поли-эфирциануратов около 120 °С, а полиэфиримида около 150 °С [307]. Механические свойства пленок перечисленных лаков в исходном состоянии после их отделения от подложек (отделение проводили, обрабатывая системы разбавленными минеральными кислотами, что не приводило к изменению механических свойств пленок) приведены ниже:

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов; комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов.

Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом.

При измерении вязкости при т -> 0 значения Лэф -> Ло- Поэтому наибольшая ньютоновская вязкость (вязкость неразрушенной структуры) расплавов полимеров определяется как функция молекулярной массы при Т = const. Для многих волокнообразующих полимеров справедливо соотношение

Влияние полидисперсности полимеров (молекулярно-массового распределения - ММР) на реологические свойства полимерных жидкостей существенно. Это обусловлено тем, что аномалия вязкостных свойств по сути своей - релаксационный эффект. Расширение ММР волокнообразующих полимеров обусловливает усиление аномалии вязкостных свойств. Как отмечалось ранее, аномалия вязкостных свойств растворов и расплавов полимеров определяется несколькими факторами:

Другой особенностью полимеров является резкое различие характера связей вдоль цепи (валентная связь) и между цепями (межмолекулярная связь). Весь комплекс особых свойств полимеров определяется наличием линейных цепных макромолекул с относительно слабым межмолекулярным воздействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по

Степень жесткости таких полимеров определяется отношением

Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше он похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты (см. с. 386).

Среднечисловая степень полимеризации получаемых полимеров определяется соотношением

В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Для обратимых реакций величины /С лежат в интервале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при полиэтерификации пентаметиленгликоля и адипиновой кислоты К = 6,0, а при полиамидировании СО-аминоундекановой кислоты К — 8,9. При К > Ю3 степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К ^ Ю15.

при обратимой поликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Рп > 100 (К = 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам.

Возможность образования пространственных (обычно трехмерных) полимеров определяется числом функциональных групп в исходных веществах. Общее число функциональных групп должно быть не менее пяти, причем ни один из исходных мономеров не должен быть менее, чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из исходных веществ) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера.




Полимерный компонент Полимерные кристаллы Полимерные углеводороды Полимерных дисперсий Полимерных композиционных Полимерных материалах Полимерных продуктов Промывают последовательно Полимерными молекулами

-
Яндекс.Метрика