|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточный карбанион реакцию вступают молекулы как в синглетном, так и в три-плетном состоянии п, л* [38]. Промежуточный бирадикал может также циклизоваться с образованием циклобутанола, который часто является побочным продуктом. В реакцию могут вступать также сложные эфиры, ангидриды кислот и другие карбонильные соединения [39]. Еще одним примером реакции из категории 2 служит фотолиз кетена с образованием карбена в синглетном и триплетном состояниях (разд. 5.12), причем последнее получается двумя путями: 37. Этот механизм был предложен в работе: Yang, Yang, J. Am. Chem. Soc., 80, 2913 (1958). Одним из доказательств в пользу такого механизма служит тот факт, что промежуточный бирадикал был зафиксирован с помощью реакции присоединения к меркаптанам, см.: Wagner, Zepp, J. Am. Chem. Soc., 94, 287 (1972); Wagner, Kelso, Zepp, J. Am. Chem. Soc., 94, 7480 (1972). См. также: Zepp, Wagner, J. Chem. Soc., Chem. Commun., /972, 167. Приведем пример, показывающий, как изображенные на рис. 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объяснения химических свойств молекул, содержащих четырехчленный цикл. Трициклооктадиен (А) легко перегруппировывается в семнбульвален через промежуточный бирадикал уже при комнатной температуре. Однако очень похожая молекула трициклического тетраена (Б) абсолютно стабильна. промежуточный бирадикал Если бы реакция Дильса-Альдера была дву стадийной, т.е. протекала через промежуточный бирадикал или цвиттер-ион2, то переходное состояние образования этих частиц было бы ациклическим: Сначала образуется синглет, который путем нитеркомбинациоиной конверсии быстро переходит в триплет. Триплет присоединяется к алкену через промежуточный бирадикал. В триплетом возбужденном состоянии типа XXIX граничной молекулярной орбиталью является однократно занятая орбиталь (ОЗМО), на которой в основном состоянии была "неподелеиная пара" атома кислорода. Эта орбиталь взаимодействует с Ti-ВЗМО алкилалкенов, которая имеет наибольший коэффициент на незамещенном атоме углерода. В результате предпочтительной будет такая ориентации реагентов, при которой в образующемся оксетаие заместители находятся в положении 3. Нестереоспецифичность реакции присоединения триплетного метилена к алкенам объясняется ступенчатым характером присоединения. Промежуточный бирадикал, как показано ниже, не имеет углерод-углеродной ЯП. Термические реакции 12 + 2]-циклонрисоединешт протекают при повышенных температурах. Однако в отличие от [4 + 2]-циклоирисоедшшния считают, что они протекают в две стадии, т. е. не являются согласованными процессами. На первой стадии образуется бирадикал, на второй происходит циклизация. Если возможно образование двух бирадикалов, то более стабильный определяет структуру продукта реакции. Для двух несогласованных реакций, представленных ниже (А и Б), укажите промежуточный бирадикал, который приводитк продукту реакции. (Указание: фтор менее стабилизирует радикалы, чем хлор.) одинаковой. В дальнейшем промежуточный бирадикал (схема 5) шеприведеннои схемы они предполагают, что в этой реакции участвует промежуточный бирадикал: При облучении 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазола в бензоле ультрафиолетовым светом образуются два продукта: 2-бензгидрилиден-4,5-дифенилдитиол-1,3 (IVa) и 2,3,5,6-тетрафеиилдитиин-1,4 (IV6) [7]. При облучении раствора 4-фенил-1,2,3-тиадиазола получен 2-бензилиден-4-фенилдитиол-1,3 (IVe). Авторы предполагают, что при этой реакции первоначально образуется промежуточный бирадикал (IVr), который перегруппировывается соответственно в дифенилтиокетен или фенилтиокетен. Тиокетен затем взаимодействует с молекулой непрореагировавшего бирадикала, образуя дитиол, или же димеризуется в дитиин (последний получается только в случае дифенилтио-кетена). Дитиол (ГУв) образуется также из 5-фенил-1,2,3-тиадиазола, но с низким выходом. Известно, что диастереомеры имеют разные энергетические характеристики, с разной скоростью образуются и поэтому появление одного из них в некотором избытке вполне понятно. Иначе обстоит дело при декарбоксилировании соединения XLVI: промежуточный карбанион здесь не имеет в своем составе вспомогательного оптически активного вещества; при присоединении протона он с равной вероятностью образует .оба антипода, т. е. возникает рацемат. В соответствии с таким механизмом и дибруциновая (средняя) соль метилэтилм ало-новой кислоты должна давать при декарбоксилировании оптически активную метилэтилуксусную кислоту. Проведенные эксперименты подтвердили это предсказание. Механизм подобных реакций, может быть одностадийным '(если удаление протона и другой уходящей группы происходит одновременно) или двухстадийным (если образуется промежуточный карбанион). Дополнительное влияние указанных выше Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата а — исходный дикетон 95 образует енолят 91, реакция которого с электрофилом 90 дает промежуточный карбанион 92. Последний присоединяет протон из среды и превращается в ко-валентное соединение 92а. Для выполнения следующей стадии необходимо снова затратить определенную энергию для генерации енолята 93, который и превращается далее в продукт 94. Механизм подобных реакций, может быть одностадийным '(если удаление протона и другой уходящей группы происходит одновременно) или двухстадийным (если образуется .промежуточный карбанион). Дополнительное влияние указанных выше Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, «ели радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата а — исходный дикетон 95 образует енолят 91, реакция которого с электрофилом 90 дает промежуточный карбанион 92. Последний присоединяет протон из среды и превращается в ко-валентное соединение 92а. Для выполнения следующей стадии необходимо снова затратить определенную энергию для генерации енолята 93, который и превращается далее в продукт 94. Реакции, протекающие по Е^сй-механизму, ограничены реагентами с заместителями, которые могут эффективно стабилизовать промежуточный карбанион. Для простых алкилгалогенидов и сульфонатов этот механизм не наблюдается. Он наиболее вероятен, если уходящая группа находится в р-положенин к карбонильной, нитро-, циано-, сульфояил-нли к другим функциональным группам, способным стабилизовать отрицательный заряд на углероде. Однако, если промежуточный карбанион окажется относительно устойчивым, становится возможным присоединение основания к соответствующему алкепу и дальнейшее взаимодействие образовавшегося карбаниона с алкепом. Классическим примером является образование полиакрилонптри-ла при взаимодействии акрилонитрила с основанием: В этом примере промежуточный карбанион стабилизирован делокали-зацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней циангруп-пой (CN). Другими словами, возникающий карбанион стабилизирован вследствие резонанса Промежуточный карбанион I представляет собой гибрид структур II,  Получения безводного Получения бромистых Переходными металлами Получения дисперсий Плавления очищенного Получения гидразидов Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов |
- |
Навигация