|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров отличаются варного продукта смешением полимеров, отличающихся по этим свойствам [25]. Реакции межцепного обмена изучены в водных средах, в массе и в растворах [10, с. 486; 26, 27]. Изучение ММР сополимеров окиси пропилена с аллилглициди-ловым эфиром, полученных под влиянием того же катализатора, показало, что оно имеет бимодальный характер [18]. Авторы этой работы объясняют наблюдаемое ММР наличием двух типов активных центров катализатора, вызывающих образование фракций полимера разной молекулярной массы. Представления о возможности образования двух форм полимеров, отличающихся молекулярной массой, развивается и в других работах [10, 11]. Рис. 10.24. Корреляционная диаграмма зависимостей между температурами плавления и стеклования для полимеров, отличающихся по своему строению: Значительным событием в химии полимеров явилось открытие К. Циглером и Дж. Натта в 1955 г. метода синтеза нового типа высокомолекулярных соединений — стереорегулярных полимеров, отличающихся регулярностью структуры и чрезвычайно высокими физико-механическими показателями. Большие успехи достигнуты в последние годы в области синтеза полимеров в твердой фазе, а также создания термостойких полимерных материалов и полимеров с системой сопряженных связей. Использование олигомеров для синтеза полимеров значительна расширило возможности создания новых материалов с хорошими физико-механическими свойствами. Поскольку олигомеры обладают вязкостью, достаточной для формования из них изделий, то становится возможным проводить полимеризацию уже в самих изделиях. Это устраняет большие трудности, которое возникают при формовании изделий из высокоплавких и труднорастворимых полимеров. Серьезные успехи достигнуты также в синтезе элемеитоорганических и неорганических полимеров. Существует два вида диизотактических полимеров, отличающихся по стерическим конфигурациям относительно таких двух типов углеродных атомов (рис. 1.6). лимеров такие стандартные образцы отсутствуют. В связи с этим необходимо преобразование исходной калибровочной кривой таким образом, чтобы ее можно было использовать для полимеров, отличающихся по химическому строению от стандарта. Рис. 6.7. Зависимость осмотического давления от концентрации растворов полимеров, отличающихся значением второго внрнальиого коэффициента /1г: 1 >Ь~р (идеальный раствор); 7 — /1Г<Р («плохие» термодинамическое сродство); 3, 4, 5— ^1 С («хороши-» термодинамическое срод- Новый класс полимеров, отличающихся .высокой термостойкостью, Во Франции налажен выпуск пенопластов на основе резольных полимеров, отличающихся повышенной термостабильностью, огнестойкостью и несгораемостью [24—28]; разработаны эластичный ре-зольный фенопласт и способ его получения, заключающийся в том, что в жидкий полимер вводят изоцианат, который реагирует одновременно как с водой, так и с —ОН-группами полимера. При введении многоатомных спиртов изоцианат взаимодействует с —ОН-группами спиртов [29]. Для производства резольных пенопластов разработаны процесс и установка непрерывного действия, имеющая длинный ленточный конвейер, ширина и высота которого регулируются. Благодаря движению гусеничных конвейеров происходит транспортирование композиции [30, 31]. Французская фирма «Сен-Гобен» разработала непрерыэный способ производства многослойных панелей для строительства легких конструкций, утепленных фенольным пенопластом. Панели облицовываются алюминием или оцинкованной сталью [32]. В первых работах, посвященных температурным воздействиям на полимеры с использованием приборов, регистрирующих происходящие в нем тепловые процессы, изучались реакции между фенолом и формальдегидом методом ДТА. Процесс отверждения фенолофор-мальдегидных полимеров при нагревании исследовался методом ДТА при помощи пирометра конструкции академика Н. С. Курнакова. Методом ДТА было исследовано влияние влаги и пластификаторов на температуру размягчения новолачных фенолоформальдегидных полимеров, являющуюся одной из самых важных физико-химических и технологических характеристик аморфных стеклообразных веществ [112]. Было установлено, что температура начала отверждения новолачных полимеров, отличающихся молекулярными массами, практически одинакова и равна 120—130°С, однако конец отверждения передвигается в сторону более высоких температур с возрастанием молекулярной массы полимера. Полимеры с молекулярными массами от 400 до 700 показали окончание процесса отверждения (пик на термограмме) при 135—140°С, а с молекулярными массами от 700 до 1600 имели конечную температуру отверждения в пределах 155—160°С. Было замечено, что термограммы для нефракционированных по молекулярным массам полимеров близки по характеру термограммам для полимерных фракций с низкими молекулярными массами. По результатам указанных исследований был сделан вывод, Существует два вида диизотактических полимеров, отличающихся по стерическим конфигурациям относительно таких двух типов углеродных атомов (рис. 1.6). Изменения свойств полимера в требуемом направлении можно достигнуть методом сополимеризации, составляя цепь полимера из звеньев различного состава и строения. Соотношение отдельных структурных звеньев в сополимерах зависит от свойств мономеров, соотношения их в смеси и метода получения сополимера. Свойства совместных полимеров отличаются от свойств гомополимеров, которые могут быть получены из мономеров, составляющих данный сополимер. Изменяя соотношение исходных мономеров в реакционной среде, можно варьировать свойства образующегося сополимера. Вследствие значительных сил межмолекулярного сцепления и больших размеров макромолею'л процессы растворения полимеров и свойства растворов полимеров отличаются рядом специфических особенностей. К таким особенностям растворов полимеров относится м:1лая скорость установления равновесного состояния при изменении условий растворения и исключительно высокая вязкость даже сильно разбавленных растворов. В отличие от нкз-комолекулярпых соединений полимерные вещества, прежде чем перейти в раствор, находятся длительный период в стадии набухания. Для облегчения реакции используют латекс полимера, получаемый эмульсионным методом. Латекс загружают в автоклав вместе с меркаптаном и инициатором реакции присоединения, например динитрилом азодиизомасляной кислоты. Процесс обычно проводят при 30—-60°, до тех пор пока в полимере останется лишь небольшое количество двойных связей, необходимых для процесса его последующей вулканизации серой. Вулканизаты, получаемые на основе таких полимеров, отличаются от обычных продуктов вулканизации полиолефинов более высоким сопротивлением разрыву и большим относительным удлинением, причем эти показатели возрастают с увеличением количества присоединенного меркаптана. Значительно снижается и скорость адсорбции кислорода модифицированными полимерами, которая становится тем меньше, чем выше степень присоединения меркаптана. Газопроницаемость модифицированного полимера в 4—5 раз меньше газопроницаемости соответствующих полиолефинов. для растворов полиэлектролита, становится все более ярко выраженным (рис. 87)*. Полиакриловую и полимета к р иловую кислоты используют в качестве эмульгаторов. Соли их применяют в качестве загустителей, так как разбавленные растворы этих полимеров отличаются высокой вязкостью. Сополимеризация существенно увеличила полезность многих гомополимеров; хорошим примером является так называемый ударопрочный полистирол, представляющий собой полимер стирола с бутадиеном, обладающий высокой ударной вязкостью. Существенно отметить, что свойства сополимеров и тер полимеров отличаются от свойств механических смесей, полученных смешением гомополимеров. Изложенное показывает, что по целому ряду показателей цепные процессы синтеза полимеров отличаются от ступенчатых в более выгодную сторону. К этому надо добавить, что исходные мономеры для цепных процессов в основном более доступны и дешевле в производстве, чем мономеры с функциональными группами для процессов ступенчатого синтеза. По этим причинам в производстве многотоннажных полимеров общего назначения больше применяются цепные процессы синтеза. Однако природа мономеров, сырьевые источники их получения для обоих видов процессов совершенно различны. Целый ряд важных для народного хозяйства полимеров (полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, фе-нолформальдегидные смолы и др.) можно получить только в результате ступенчатых процессов синтеза. Выбор этих процессов определяется не только доступностью и стоимостью сырья, но и теми требованиями, которые предъявляет техника к свойствам полимеров, и возможностями их удовлетворения за счет структуры соответствующих полимеров. Поскольку- при полимеризации всех мономеров межмолекулярные связи заменяются на валентные, то казалось бы, что сжатие У всех полимеров должно быть одинаковым. Разные значения Д V свидетельствуют о том, что плотности упаковки цепей различных полимеров отличаются друг от друга. Большие величины сжат и я химические реакции полимеров отличаются от аналогичных реакций низкомолекулярных веществ скоростью и протеканием большого числа побочных реакций, свойства полимеров резко изменяются при действии очень небольших количеств реагента. мацин у и напряжения, выбывающего течение. В гл 4 было показано, что течение характерно для полимеров, находящихся в вязкотекучем- состоянии. Такие системы называются расплавами Кроме расплавов в промышленности широко используются и растворы полимеров различной концентрации Законы течения как расплавов, так н растворов полимеров отличаются от соответствующих законов для низкомолску тярных жидкостей. Вследствие больших размеров макромолекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных. Как уже указывалось выше, растворению полимеров всегда предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. При одинаковой концентрации вязкость раствора полимера всегда выше, чем вязкость коллоидного и истинного растворов низкомолекулярного соединения, что объясняется зависимостью вязкости раствора от молекулярной массы. Кроме того, разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии. Они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов. Реакции природных или синтетических полимеров отличаются от химических превращений низкомолекулярных соединений (см. гл. 5); это также относится и к экспериментальным методам проведения реакций. Поэтому в следующих разделах поясняются некоторые детали, которые необходимо иметь в виду при проведении реакций с полимерами.  Полимерные монокристаллы Полимерных электролитов Промывают охлажденной Перегонке продуктов Полимерных монокристаллов Полимерных расплавов Полимерных соединений Пальмитиновая стеариновая Полимерным материалам |
- |
Навигация