|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров показывают Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения р и изотермической сжимаемости хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макромолекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции. Во-вторых, некоторые нецепные реакции, типичные для низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного строения макромолекул протекают по цепному механизму. Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление Расслоение при сливании растворов различных полимеров отличается от обычного расслоения, при котором содержание растворенного компонента в двух фазах различно (глава XIII). Анализ фаз, образующихся после расслоения растворов различных полимеров, показывает, ччо каждая фаза содержит в основном один полимер. Таким образом, в расслаивающихся растворах полимеры не совмещаются и полностью отделяются друг от друга. Таким образом^ опыт показывает, что в растворах совмещается только небольшие число полимеров. В четырнадцатой главе с привлечением идеи "растворимости" одного гомо-полимера в другом предложен критерий для оценки совместимости полимеров по данным о химическом строении отдельных компонентов. Анализ применения критерия для совместимых, частично-совместимых или несовместимых полимеров показывает высокую его предсказательную способность. Расслоение при сливании растворов различных полимеров отличается от обычного расслоения, при котором содержание растворенного компонента в двух фазах различно (глава XIII). Анализ фаз, образующихся после расслоения растворов различных полимеров, показывает, что каждая фаза содержит к основном один полимер. Таким образом, в расслаивающихся растворах полимеры не совмещаются и полностью отделяются друг от друга. Расслоение при сливании растворов различных полимеров отличается от обычного расслоения, при котором содержание растворенного компонента в двух фазах различно (глава XIII). Анализ фаз, образующихся после расслоения растворов различных полимеров, показывает, что каждая фаза содержит к основном один полимер. Таким образом, в расслаивающихся растворах полимеры не совмещаются и полностью отделяются друг от друга. Исследование зависимости оптической плотности от соотношения полимеров показывает, что при небольших концентрациях второго полимера оптическая плотность не изменяется. Когда количество полимера превышает его растворимость, оптическая плотность увеличивается, что указывает на образование второй фазы. Длина волн проходящего света и тип растворителя не оказывают влияния на предельную растворимость полимера в полимере. --.. Изучение изменения физических и механических свойств смесей полимеров. Неоднократно делались попытки судить о совместимости полимеров по отклонению от аддитивности вязкости системы94'95, плотности96»97, прочности и других физических Исследование зависимости оптической плотности от соотношения полимеров показывает, что при небольших концентрациях второго полимера оптическая плотность не изменяется. Когда количество полимера превышает его растворимость, оптическая плотность увеличивается, что указывает на образование второй фазы. Длина волн проходящего света и тип растворителя не оказывают влияния на предельную растворимость полимера в полимере. --.. Изучение изменения физических и механических свойств смесей полимеров. Неоднократно делались попытки судить о совместимости полимеров по отклонению от аддитивности вязкости системы94'95, плотности96»97, прочности и других физических Известно, что для ряда полимерных систем отношение температуры стеклования Tg к температуре плавления Тт приблизительно постоянно и, согласно Бимену [24], оценивается величиной Y — TgfTmfnO,67. Однако детальный анализ большого числа полимеров показывает [25], что значение у лежит в интервале 0,25 — 0,97 и зависит от химического строения полимера. Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксид-ных групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотренные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость (рис. 18.5). Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). Итак, расмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возможности изменения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромолекул является правилом в макромолекулярных реакциях, что приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по мо- Изображенные на рис. 26 кривые q>i=f(t) и ф2— ИО механодест-рунции трех "типичных полимеров показывают, что показатель степени деструкции ф2 более четко описывает конечные стадии меха-нодеспрукции, чем ф! в области, близкой к пределу деструкции. Однако, поскольку показатель ф2 отражает ход деструкции только с точки зрения скорости разрыва связей — скорости механокрекин-га, он отнюдь не исключает применения фь Как уже отмечалось, в показатели ф4 и ф2 входит величина М0, что неудобно для сравнения полимеров, обладавших до начала деструкции различным MQ. Этого неудобства можно избежать, если исходить не из началыно,- Результаты исследования морфологии смесей несовместимых полимеров показывают, что однородность надмолекулярной структуры, наблюдаемая электронно-микроскоп:ически, еще не доказывает совместимость на надмолекулярном уровне, а является только результатом слабого оптического контраста. Выявление отдельных морфологических структур в таких системах возможно путем их перевода в ориентированное состояние. Разделение на две четко выраженные фазы в этом случае определенно указывает на отсутствие совместных надмолекулярных структур. Однако даже при морфологической несовместимости на границах раздела возникает переходный слой. Образование переходного слоя является характерным признаком морфологически несовместимых полимеров. расплавов полимеров показывают, что в общем случае можно представить функциональную связь между величиной объемного расхода через канал с неизменной геометрией и перепадом давлений следующим образом 74: Экспериментальные данные по светорассеянию и вязкости растворов полимеров показывают, что 1/Го обычно зависит от температуры. Это убеждает в том, что внутренняя энергия цепи зависит от ее конформации и что для каучука в общем случае /„ отличается, от нуля. Работы по определению температурной зависимости напряжения в полимерных пространственных сетках в сочетании с физико-химическими исследованиями, выполненными с целью подтверждения указанной точки зрения и измерения разности внутренней энергии, присущей различным конфигурациям цепи (например транс- и гош-конфигурациями в цепи полиэтилена), были проведены Флори и его сотрудниками [15]. Выполненные в последнее время измерения поверхностной энергии на границе раздела двух расплавов полимеров показывают, что это значение составляет 0,5 — 7 эрг/см2. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что в системе полимер — смачивающая жидкость при условии cos ф — >• 0 межфазная поверхностная энергия невелика и в ряде случаев может быть принята равной нулю. Но это упрощение чревато определенной опасностью. При меньших значениях ут пренебрежение величиной утж, составляющей несколько эрг/см2, может привести к ошибке в оценке поверхностной энергии твердого тела на несколько десятков процентов, так что критика принимаемого Цисманом Работы В. А. Каргина и других исследователей по сольватации в растворах полимеров показывают, что не только структура полимера изменяется под влиянием растворителя, но и структура растворителя меняется при внесении в него полимера, точно так же, как меняется структура воды при внесении в нее ионов, одни из которых упорядочивают, а другие разу-порядочивают структуру воды. Большие переохлаждения, наблюдаемые для дисперсий полимеров, показывают, что кажущиеся низкие значения о, получаемые для блочных образцов, объясняются наличием неоднородной нуклеации. Однако во многих случаях форма изотерм и способ образования сферолитов указывают на то, что неоднородная нуклеация протекает спорадически во времени и пространстве. Интерпретация малоуглового рентгеновского рассеяния и исследований по плавлению сополимеров, даже независимо от опытов с диспергированными полимерами, приводит к очень большим значениям сгт (см. гл. 9). Результаты изучения отжига ориентированных полимеров показывают, что НМС их при отжиге претерпевает радикальные изменения. При этом тепловая обработка может почти и не повлиять на внешние геометрические размеры, однако этому часто не уделяют должного внимания.  Полимерные углеводороды Полимерных дисперсий Полимерных композиционных Полимерных материалах Полимерных продуктов Промывают последовательно Полимерными молекулами Полимерными радикалами Полимерной дисперсии |
- |
Навигация