|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров полиэтилена Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полифенилен, поли-п-ксилилен? 31. Как будет изменяться параметр растворимости в ряду полимеров "полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, поли-гексафторпропилен"? Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенно^ стей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и II, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь: ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических .сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-группо-вых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. Рис. 10.20. Зависимости теплоемкостей ср от температуры для частично-кристаллических полимеров (/ — полиэтилен высокого давления, 2 — полипропилен, 3 — лолиэтилен низкого давления) При рассмотрении в электронном микроскопе образков Кристаллических полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.) виден пучок радиальных линий, исходящих из одной точки (рис. 37). Этот пучок называется сферолитом по аналогии со сферолитами, наблюдаемыми при изучение некоторых минералов16-^. Метод низкогемператургюй сорбции паров азота широко применяется и для оценки удельной поверхности полимерных сорбентов, но он не всегда дает правильные результаты го* 2, Сорбция про-водится при температуре кипения азота — 195° С, при этом сорбент не должен изменять свою структуру, т. е, должен оставаться жестким. Для минеральных сорбентов и плотноупакованных кристаллических полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен и др.) условие соблюдается. Эти вещества имеют коэффициент термического расширения а порядка 1,6* 10~5 (уголь — 6,0 • 10~5). При таких значениях коэффициентов термического расширения с по-ннжение.м температуры на 200° С (от 25 до — 195° С) удельный объем сорбента может измениться всего л а 0,002 — 0,003 смэ/г, т. е. пористость при — 195* С практически такая же, как и мри 25° С, Однако для ряда полимеров пористость по азоту окалывается меньше, чем по я-гексаку — веществу, молекулы которого значительно больше молекул азота. Аномалия связана с тем, что коэффициент термического расширения этих полимеров на порядок больше, чем у полиэтилена. Так, для полистирола « = 4,5- 1Q-4, для целлюлозы а = 4,0- Ю~4. Следовательно, при охлаждении на 200° С их объем уменьшится на 0Г1 CMS/?, т- е. изменение су мм арного объема пор будет выражено величинами того же порядка, что и сам объем. Это значит, что пористость таких полимеров яри —195° С гораздо меньше, чем при 2о°С, и значения 5\д и Wa, определенные по низкотемперат)рной сорбдни паров азота, окажутся заниженными. Мы используем в быту огромное количество полимеров: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, тефлон, саран. В других разделах этой книги мы встретимся с известными полимерами — найлоном, дакроном, бакелитом, полиуретаном, крахмалом, ДНК и др. Химия полимеров глубоко проникла во все сферы жизни и деятельности человека — от создания средств безопасности в автомобилях до противозачаточных средств. Напротив, в случае слабо полярных полимеров (полиэтилен, полидиме-тилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Можно подобрать такой случай (на примере полигетероариленов), когда температуры стеклования и термической дестру к-ции будут практически совпадать. Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризуемости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в случае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот Е г п2. Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. Влияние химической природы полимера, определяющей энергию химических связей в цепи, уровень внутри и межмолекулярных взаимодействий, совершенно очевидно- вероятность механодсструкции снижается с ростом энергии химических связей в основной цепи. Так, в ряду карбоцепных полимеров полиэтилен— полипропилен — нолиизобутплеи наибольшая степень деструкции наблюдается у нолиизобутилсна, что связано с наличием четвертнчиого атома углерода, который обусловливает меньшую энергию связи в цепи Этим же (т. с наличием участков с пониженной энергией) обусловлены высокие скорость и степень деструкции полиизопрена, в котором низкой энергией характеризуются связи между а-метиленотеыми группами Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь: дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше Тс кооперативно, так как движения Для каждого полимера характерна вполне определенная концентрация ловушек, на которых стабилизируются заряды. В начале радиолиза происходит заполнение ловушек до некоторой равновесной концентрации ионов. Для многих полимеров равновесная концентрация зарядов достигается уже при дозах, меньших 104 Гр • (1 Мрад). Изменения спектров ЭПР во время радиолиза также показывают, что накопление ионов прекращается или резко замедляг ется при дозах 1—3 Мрад. Поэтому почти для всех полимеров (полиэтилена, полипропилена, политетрафторэтилена, полиметилмета-крилата и различных эластомеров) интенсивность РТЛ растет с дозой только до 1—5 Мрад. Дальнейшее увеличение дозы облучения или меняет площадь под кривой высвечивания, или в некоторых случаях даже снижает ее. В определенных условиях могут образовываться кристаллы, в которых существуют участки с выпрямленным» цепями и участки с цепями складчатом конформаини (см. рис. 1.19, в). Эти структуры получили название «шиш-кебаб» (шашлык). Они образуются, например, при кристаллизации в условиях переохлаждения предварительно растянутых полимеров (полиэтилена, полиизопрена, полихлорапрена) модификаторы других полимеров: полиэтилена и ABS-пластика [13, 241, 242] Особенно чувствительны к световому излучению тонкие пленки из полимеров (полиэтилена, полиметилметакрилата, целлюлозы и др.), которые намного быстрее разрушаются в сравнении с монолитными материалами из тех же полимеров. При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. При изготовлении смесей с применением полиэтилена и неорганических наполнителей следует учитывать возможность синтеза привитых полимеров полиэтилена и сажи, которые препятствуют возникновению высокоорганизованных структур (сферолитов и монокристаллов). В этом случае формируются лишь пачечные структуры234. Аналогичный эффект получен в случае диспергирования каучуко-полиэтиленовых смесей, а также других каучуко-смоляных систем с неорраническими наполнителями. Наличием привитых полимеров сажи и термопластичного полимера можно, вероятно, объяснить уменьшение эффекта усиления каучука полимерным наполнителем в присутствии неорганического наполнителя. Соотношение (3.14) позволяет объяснить существование различных значений температур стеклования у некоторых быстро кристаллизующихся полимеров (полиэтилена, полипропилена и др.). Например, расчет по уравнению (3.9) или (3.14) приводит к значению температуры стеклования для полиэтилена Tg= = 215 К. Экспериментальные значения составляют 153, 163 и 195 К, что согласно формуле (3.14) свидетельствует о меньшем координационном числе г. Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля Е и фактора механических потерь tg б частично-кристаллических полимеров: полиэтилена низкого давления и полиэтилена высокого давления. При склеивании неполярных полимеров (полиэтилена, полипропилена, фторопласта) возникают трудности, так как без специальной подготовки поверхности этих материалов адгезия клеевых веществ к ним очень низкая. Поверхности этих материалов перед склеиванием подвергают обработке механическими (зашкуривание), физическими (обработка в электростатическом поле, газоплазменная обработка) или химическими методами (обработка хромовой смесью, раствором металлического натрия в жидком аммиаке и др.). Физическая и химическая обработка приводит к увеличению полярности поверхности за счет образования двойных связей, гидро-ксильных и карбоксильных групп, и вследствие этого повышается адгезия клеев к неполярным материалам. кристаллических полимеров (полиэтилена, найлона, полиэтилен-терефталата, полипропилена (рис. 1.9) в настоящее время хорошо изучена.  Полимерных электролитов Промывают охлажденной Перегонке продуктов Полимерных монокристаллов Полимерных расплавов Полимерных соединений Пальмитиновая стеариновая Полимерным материалам Полимерной молекулой |
- |
Навигация