|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров полистирол В последние годы обнаружен принципиально новый путь синтеза регулярно построенных ненасыщенных полимеров — полимеризация циклоолефинов с раскрытием кольца. В зависимости от строения исходного циклического мономера этим способом могут быть синтезированы различные полимеры общей формулы [—СН = СН(СН2)„—р, где га—целое число, р — степень полимеризации, а вместо атомов водорода могут быть заместители различной природы (углеводородные радикалы, галогены, разнообразные функциональные группы и т. д.). Такие полимеры в соответствии с номенклатурой IUPAC принято называть полиалкенамерами [1]. Широкое внимание к новому методу полимеризации обусловлено технически ценными свойствами представителей гомологического ряда полиалкенамеров, в первую очередь полипентенамеров, образующихся при полимеризации циклопентена с раскрытием кольца: В книге рассматриваются различные методы синтеза полимеров (полимеризация, поликонденсация, превращение циклов в линейные полимеры); приводятся сведения о свойствах и химических превращениях природных и синтетических высокомолекулярных соединений. Гликолевый альдегид и его ближайшие гомологи бимолеку-лярны в кристаллическом состоянии, а также непосредственно после растворения в воде; лишь при стоянии водного раствора образуется мономерная форма252. Глицериновый альдегид и диоксиацетон в кристаллическом состоянии тоже являются полимерами 25S. Некоторые простейшие а-оксикетоны обычно существуют в виде полимеров. Полимеризация а-оксикетонов наблюдается также при действии раствора хлористого водорода в метиловом спирте, причем образуются простые метиловые эфнры димерных форм 2М. Существуют два основных метода синтеза полимеров — полимеризация и поликонденсация. Кроме того, в последние годы широко используется возможность изменения свойств полимеров за счет изменения их молекулярного строения в результате химических реакций — так называемых реакций модификации. В обыкновенных условиях чистый дивинил полиме-ризуется очень медленно (полная полимеризация наступает примерно через полтора года с образованием в основном димера и небольшого количества других полимеров). Гликолевый альдегид и его ближайшие гомологи бимолеку-лярны в кристаллическом состоянии, а также непосредственно после растворения в воде; лишь при стоянии водного раствора образуется мономерная форма252. Глицериновый альдегид и диоксиацетон в кристаллическом состоянии тоже являются полимерами 25S. Некоторые простейшие а-оксикетоны обычно существуют в виде полимеров. Полимеризация а-оксикетонов наблюдается также при действии раствора хлористого водорода в метиловом спирте, причем образуются простые метиловые эфнры димерных форм 254. Гликолевый альдегид и его ближайшие гомологи бимолеку-лярны в кристаллическом состоянии, а также непосредственно после растворения в воде; лишь при стоянии водного раствора образуется мономерная форма252. Глицериновый альдегид и диоксиацетон в кристаллическом состоянии тоже являются полимерами 25S. Некоторые простейшие а-оксикетоны обычно существуют в виде полимеров. Полимеризация а-оксикетонов наблюдается также при действии раствора хлористого водорода в метиловом спирте, причем образуются простые метиловые эфнры димерных форм 254. Большое практическое значение имеет газофазная привитая сополимеризация для модификации волокон и пленок [9] (см. с. 277). Несомненный интерес представляет полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к образованию ориентированных полимеров. Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. Большое практическое значение имеет газофазная привитая сополимеризация для модификации волокон и пленок [9] (см. с. 277). Несомненный интерес представляет полимеризация из газовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к образованию ориентированных полимеров. Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. Зависимость деформации от напряжения. При деформации стеклообразных полимеров (полистирол, Исходные данные для оценки совместимости ряда полимеров: полистирол (ПС), полившшлметиловын эфир (ПВМЭ) и поли-2, б-дмметил-1, 4-феннленоксид (МФО) Поскольку левая часть критерия больше правой части, это означает, что поливинилметиловый эфир не "растворяет" полистирол. Поэтому, когда ПС вводится в ПВМЭ, следует ожидать микрофазовое расслоение. Однако, поскольку ПС является "растворителем" для ПВМЭ, часть ПВМЭ будет совмещаться с ПС. В результате могут образовываться две микрофазы, одна из которых содержит ПВМЭ, а вторая смесь ПВМЭ с ПС. При возрастании концентрации ПВМЭ во второй микрофазе совместимость этой микрофазы с ПВМЭ будет улучшаться и при определенной концентрации ПВМЭ вторая микрофаза будет совместима с ПВМЭ. Определим эту критическую концентрацию ПВМЭ. С этой целью запишем соотношение для расчета параметра растворимости данной смеси полимеров. На основе уравнения (331) получаем Твердому агрегатному состоянию полимеров соответствует два фазовых — кристаллическое и жидкое (аморфное). Жидкому фазовому состоянию соответствует два агрегатных—твердое (стеклообразное) и жидкое (расплав). Большинство распространенных промышленных полимеров (полистирол, поливинил- Зависимость деформации от напряжения. При деформации многих стеклообразных полимеров (полистирол, полимстнлмет- Эти же параметры фигурируют в уравнении для скорости выделения летучих из вершины усталостной трещины в процессе механодеструкции. Для некоторых полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, полипропилен), термодеструкция которых определяется распадом скелетных связей, замечена идентичность масс-спектров продуктов, выделяемых при ме-хано- и термодеструкции. Поэтому структурная поврежден-ность, вызываемая этими процессами, одинакова [162]. Регель с сотр. установил двух-стадийность термодеструкции. Первоначально деструкти-руются слабые связи (разветвления, нарушения регулярности строения цепи, кислородсодержащие группировки, гетероатомы и т. д.), причем энергия активации этого процесса совпадает с энергией активации механодеструкции [162]. Следовательно, прочность полимеров определяется слабыми связями. Кстати, подобный вывод согласуется со статистической теорией слабого звена [256]. Перенося это представление в область морфологии латексных частиц, можно в первом приближении полагать, что в случае полностью гидрофобных полимеров (полистирол) конформация макромолекул, концентрирующихся в процессе синтеза в сердцевине частиц, будет в основном определяться их межмолекулярным и внутримолекулярным взаимодействием. Однако при наличии в полимерах полярных групп они будут приближаться к поверхности раздела, и на конформацию макромолекул будут влиять возникающие при этом взаимодействия. С этих позиций можно объяснить различие между конформацией макромолекул полистирола (см. рис. 3.26) я поливинилацетата (см. рис. 3.27). В целом антрахиноновые красители более стойки, чем азо-продукты. Так, при крашении жирорастворимыми антрахиноно-выми красителями изделий из прозрачных гидрофобных полимеров (полистирол, САН, полиметилметакрилат, поликарбонат) получают окраску, в большинстве случаев даже более качественную, чем при крашении органическими пигментами. Это же действительно и в отношении термостойкости при переработке. В таких полимерах, как АБС, производные целлюлозы, светостойкость красителей, особенно азопродуктов, ниже, чем у органических пигментов. Светостойкость органических пигментов, особенно в смеси с белыми, как правило, выше, чем у растворимых красителей. Некоторые растворимые красители, особенно антрахино-нового ряда, при невысоких требованиях к цвету можно использовать и для кроющей окраски, что дает экономические преимущества. Следует указать еще и на возможность подкрашивания неорганических пигментов, прежде всего в сополимерах АБС. Преимуществом таких систем является повышенная светостойкость, привносимая неорганическими пигментами, и экономичность, так как интенсивные растворимые красители дают более глубокие цветовые тона. Полистирол [119]. Tg полистирола выше (373° К), чем в случае ранее рассмотренных полимеров, поэтому, как видно из рис. 14, линейный участок кривой еще более ограничен. К — инкремент температуры стеклования узла. Величина К для различных классов сшитых полимеров (полистирол, полиакрилаты, полиуретаны, по-лиэпоксиды) изменяется в небольших пределах — от 700 до 1040° К, и усредненное значение этого параметра практически не зависит от природы полимера и равно 890° К. Поведение растворов полимеров (полистирол, полиизобути-лен, поливинилпирролидон, поливинилацетат, полиамид, поли-этилентерефталат) в органических растворителях при низких температурах было изучено Пататом и Хогнером [7]. Авторы установили, что в случае первых двух полимеров деструкция протекает интенсивнее, о чем можно судить по ряду факторов, таких, как скорость замораживания, величина молекулярного веса, концентрация, природа растворителя и присутствие кислорода.  Полимерных диэлектриках Полимерных компонентов Полимерных кристаллов Полимерных образований Полимерных растворов Полимерных углеводородов Перегонке разлагается Полимерным радикалом Промывают разбавленной |
- |
Навигация