Главная --> Справочник терминов


Промежуточные соединения Промежуточные комплексы, аналогичные комплексу I, обнаружены также при линейной олигомеризации и полимеризации бутадиена под влиянием комплексов палладия [49] и рутения [60].

В процессе реакции образуются промежуточные комплексы, которые переходят друг в друга в результате внутримолекулярного гидридного перемещения:

837. Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е+). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности (малая, большая) переходного состояния лимитирующей стадии.

Другая теория,автором которой являетсяЭвелл[145],основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты и нитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. Например, нитрование этана проходит, согласно взгляду Эвелла, через образование следующих промежуточных комплексов;

В присутствии больших концентраций галоида увеличиваются выходы по двуокиси азота. Термодинамические расчеты указывают на крайне малую вероятность возникновения свободного радикала циклогексила в качестве промежуточного продукта при реакции циклогексана с N02. Очевидно, роль активных центров в изучаемой цепной реакции должны выполнять не радикалы, а сложные радикалоподобные промежуточные комплексы [61]. Небольшой выход нитроциклогексана объясняется тем, что наряду с основной реакцией протекают побочные процессы, при которых происходит разложение нитроциклогексана (при более высоких температурах). Продукты разложения вступают в реакцию с N02 и галоидом.

Таким образом, эти комплексы имеют такое же строение, как и промежуточные продукты, образующиеся при хорошо известной реакции карбонильных соединений с магнийорганическими или другими металлогалоидоргаинче-скими соединениями. Действительно, вместо цинка можно применять магний (стр. 27), причем образуются совершенно аналогичные промежуточные комплексы. Из а-галоидзаме-щснных сложных эфиров и магния нельзя получить маг-нийорганических соединений; следовательно, реакция Реформатского дает возможность использовать для синтезов промежуточные продукты, соответствующие магнийоргани-ческим соединениям из а-галоидзамещенных сложных эфиров. При последующем изложении эти промежуточные продукты не всегда упоминаются» а указываются только

Наиболее важные реакции диалкнльных соединений бериллия приведены в табл. 15.2.1. Особо следует отметить реакции с карбонильными соединениями и иминами, а также с нитрилами. Вследствие того, что бсриллшюрганпческие соединения менее ре-акционноспособны, чем литий- и магнийоргаиические соединения, в некоторых из этих реакций удастся наблюдать или даже выделить промежуточные комплексы. Так, например, дифенилбернл-лий и бензофенон образуют бесцветный комплекс Ph2CO-BePh2 •[14]. Далее эти комплексы могут вступать в реакции присоеди-

В нестабильных комплексах может также наблюдаться внутримолекулярное присоединение к координированной нзоцианидной группе. Такие нестабильные промежуточные комплексы могут быть получены реакцией изоцианнда с алкильным комплексом металла или реакцией изоцианидного комплекса с алкилгалогенидом (схемы 109, ПО) [132, 133].

Соли палладия катализируют сочетание арилиодидов, арил-бромидов, а также винилбромидов с эфирами акриловой кислоты; реакция, по-видимому, протекает путем окислительного присоединения, внедрения и последующего отщепления (схемы 372— 374) [432, 433]. Подробнее о механизме этой реакции, включающей, вероятно, промежуточные комплексы алкенов с металлами, см. разд. 15.6.3.10. Соли палладия способны даже катализировать сочетание ароматических углеводородов в присутствии окислителей (схема 375) [434].

Учитывая повышение химической активности серы в присутствии оснований Льюиса [318], к которым относятся ЦБС, ДБТД и образованные с их участием промежуточные комплексы, гранулированную композицию в резиновую смесь вводили на второй стадии смешения при 90°С.

2. Введение в резиновые смеси ускорителей, СтК и оксид цинка осуществляется в виде легкоплавких гранулированнь эвтектических композиций, которые по составу и строени представляют собой промежуточные комплексы, образованнь в результате взаимодействия цинковых солей тиазолов и д тиокарбаматов с аминными ускорителями и СтК. Несмотря i улучшение растворимости таких комплексов в каучуке за сч< координационной насыщенности атома цинка [221], диффузр их молекул затруднена вследствие возрастания молярного об ема, что, однако, может быть компенсировано улучшение диспергирования расплавленной эвтектической композиции эластомерной матрице. Индукционный период вулканизащ в данном случае в основном зависит от скорости диффузу молекул раздельно введенной серы к молекулам промежуто ного комплекса и продолжительности их взаимодействия с о разованием промежуточных комплексов.

Промежуточные соединения .. 4,4

Фенолят-анион менее реакционноспрсобен, чем промежуточные соединения, образующиеся при кислотном катализе, поэтому синтез дифенилолпропана в присутствии щелочных агентов проходит при более высоких температурах.

Значимость четырех вышеприведенных критериев неодинакова. Наиболее важным является первый критерий, и почти вое системы определения взаимозаменяемости включают тот или «ной способ измерения потока тепловой энергии. Однако более подробно эта тема 'будет обсуждаться ниже. Второй критерий, определяющий размер и форму факела при сжигании предварительно смешанного газа, зависит от скорости распространения пламени, причем эта скорость совершенно одинакова для разных парафиновых углеводородных газов, метана, этана и т. д., но имеет различные значения для углеводородов и водородсодер-жащих газов. И, наконец, критерии образования промежуточных -продуктов реакции горения и сажи имеют смысл, когда топливные газы содержат ненасыщенные промежуточные соединения; критерий сажеобразования важен и тогда, когда в газовом топливе имеются ненасыщенные и высококипящие углеводороды или соединения ароматического ряда. Во всех остальных случаях углистые отложения и загрязняющие вещества не превышают лорм, допустимых для природного газа и используемого топочного оборудования. Вследствие этого учет двух последних критериев взаимозаменяемости ограничен районами, пользовавшимися в прошлом синтетическим или полученным из угля газовым топливом.

Последовательность реакций с прохождением через промежуточные соединения в присутствии металлизованного катализатора типа МеО2 до образования конечного продукта, вероятно, может быть следующей:

Однако это уравнение весьма приближенное, так как очень трудно осуществить полное горение при стехиометрическом соотношении «топливо — окислитель» (кислород или воздух). Для достижения полного сжигания всегда требуется некоторый избыток окислителя. Если это условие не соблюдается, то некоторое количество топлива не будет сгорать до СОг и будут образовываться продукты неполного сгорания, в которых присутствуют окись углерода, водород, ненасыщенные углеводороды, формальдегид (иногда элементарный углерод). Если процесс горения остановить на промежуточной стадии, то количество высвобождаемого тепла будет значительно ниже. Для того чтобы быть уверенным в полном завершении процесса образования продуктов неполного горения, необходимо подвести дополнительное тепло, количество которого превышает количество тепла, выделяемого при реакции их образования. Процесс сжигания осложняется также цепным характером протекания реакций горения через образование промежуточных соединений перед появлением конечного продукта. Промежуточные соединения представляют собой химически недолговечные образования и радикалы, которые способствуют протеканию процесса горения и поддерживают его постоянным. Рассмотрим цепную реакцию горения метана:

Углеводородные пламена. Процесс окисления различных углеводородов начинается при разных температурах, однако наиболее характерные температуры, при которых начинается горение с одновременным выделением тепла и света, — 500 °С и выше. Когда окисление протекает при низких температурах, образуются так называемые холодные пламена, которые предшествуют воспламенению и окислению углеводородного топлива. Они существенно отличаются от высокотемпературных реакций, особенно в отношении скорости протекания и управляемости, но в холодных пламенах все же могут образовываться недолговечные промежуточные соединения, которые способствуют поддержанию высокотемпературных пламен.

Перечень органических химических промежуточных веществ, которые можно получить из моноолефиновых (этилена, пропилена, нормальных бутенов и изобутена), а также из диолефина, бутадиена и ароматических углеводородов (бензола, толуола, орто-, мета- и параксилолов) впечатляющ. Основные реакции были •описаны в серии статей Л. Хэтча и С. Матара. Органические промежуточные соединения и конечные виды продукции, производимой из них, приведены в табл. 56. Среди конечных продуктов можно увидеть материалы, необходимые для экономического развития и роста благосостояния стран. Это прежде всего синтетические пластмассы на политеновой, полистироловой и полихлорвиниловой основе; синтетические волокна (нейлон и полиэфирный дакрон), синтетические резины, получаемые из бутадиена и изо-бутилена; полиуретановая пена, лаки, специальные растворители и т. п.

Наибольшей активностью как переносчики электронов должны обладать те элементы, которые при взаимодействии с хлорноватистой кислотой и гипохлоритом способны окисляться. На основании литературных и своих опытных данных Прокопчик [15] пришел к заключению, что каталитическое разложение гипохлоритов протекает через промежуточные соединения, которые образуются под воздействием гипохлоритов и являются соединениями металлов высшей валентности. Предложен механизм каталитического разложения гипохлорита, который зависит от рН раствора. В сильнощелочной среде в присутствии гидроокиси меди, никеля или кобальта при рН 11 гипохлорит разлагается с выделением кислорода, а при понижении щелочности ускоряется хло-ратное разложение, максимум которого достигается при рН около 9:

Представляется вероятным, что омыление нитрилов серной кислотой протекает с промежуточным образованием продуктов присоединения типа «имидсерных кислот». При омылении а-оксинитрилов подобные промежуточные соединения удалось выделить:

Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами.

IV. При решении задач по синтезу заданного вещества из указанного требуется написать все промежуточные соединения, выбрать необходимые реактивы и указать условия проведения реакций.




Параметрами элементарной Получения бутилкаучука Получения диэтилового Получения дополнительного Получения фурфурола Получения гидроперекиси Получения гомогенной Получения хлорангидрида Получения хлористого

-
Яндекс.Метрика