|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров повышение Параллельная укладка цепей уменьшает величину AS, присущую аморфному каучуку, до значений, характерных для кристаллизующихся полимеров, поскольку конформационная энтропия ориентированных цепей'имеет'меньшее значение. С другой стороны, ориентация "не оказывает никакого влияния на^энтальпию аморфного каучука. Поэтому^величина АЯ в уравнении (3.6-2) остается неизменной и определяется из теории Гвысокоэластичности каучука. Таким образом, уравнение (3.6-2) показывает, что при деформации каучука должно наблюдаться заметное повышение температуры плавления, увеличивающее степень переохлаждения, которая является главным фактором, управляющим скоростью процессов кристаллизации. !?•• ; ,. .. -^ Из сказанного понятно, что разработка методов определения степени ориентации по данным термической и механической предыстории потребует значительных теоретических и экспериментальных исследований. Создание таких методов является центральной проблемой в разработке способов целенаправленного формирования надмолекулярных структур в процессах переработки аморфных и кристаллических полимеров, поскольку ориентация влияет на механические, оптические и диэлектрические характеристики твердых полимеров. Подробное обсуждение свойств твердых полимеров выходит за пределы настоящей книги. Этот вопрос всесторонне рассмотрен в работах Алфрея [68], Лидермана [69], Трелоара [70], Тобольского [71], Ферри [72], Бики [73], Нильсена [74], Винсента [75], Мак-Крума, Рида и Вильямса [76], Штейна [77], Уорда [78] и Сэмюеля [60]. Смешение — процесс, уменьшающий композиционную неоднородность, важная стадия в переработке полимеров, поскольку механические, физические и химические свойства, а также внешний вид изделий существенно зависят от композиционной однородности. Можно привести много примеров использования смешения в технологии производства полимеров и, напротив, трудно найти производство, где бы не использовали смешение. Смешивать можно как твердые, так и жидкие компоненты. Примером смешения твердых компонентов может служить введение в полимер концентратов пигментов, волокон или других добавок. Диспергирование технического углерода в полиэтилене — типичный пример смешения твердого вещества с жидкостью, а смешение расплавов полимеров — это смешение жидкости с жидкостью. В производстве полимеров наиболее характерными смесями являются системы: твердое вещество — полимерная жидкость и смеси полимерных жидкостей. Под текстурой понимают композиционную неоднородность, проявляющуюся в наличии пятен, полос и прослоек, обнаруживаемых визуально. Отбор случайных проб «вслепую» в различных точках объекта может свидетельствовать о наличии композиционной неоднородности и даже об интенсивности этой неоднородности, но не дает представления о характере текстуры. Случайный отбор проб в отдельных течках не позволяет обнаружить порядок, проявляющийся в текстуре. Текстура имеет большое значение при переработке полимеров, поскольку: а) ламинарное и распределительное смешения неизбежно приводят к образованию текстуры; б) для многих изделий отсутствие или, напротив, наличие требуемой текстуры определяется в результате специального визуального контроля; в) механические свойства композиций зависят от текстуры смеси. Переработка литьем под давлением предоставляет большие возможности для управления надмолекулярной структурой полимеров, поскольку, варьируя параметры процесса заполнения формы, можно в широком диапазоне изменять характер течения расплава. Кроме того, при литье под давлением достигается интенсивный перенос тепла по крайней мере дня молекул, расположенных у поверхностей формующей полости. Иными словами, вероятность «замораживания» молекулярной ориентации, вызванной течением, наиболее высока вблизи поверхностных слоев изделия и наиболее низка в середине издечия, следствием чего является образование слоистых структур. Положение несколько изменяется, если в аналогичных условиях вести растяжение или экструзию смеси полимеров. Поскольку теперь цепи разной природы не связаны друг с другом в единую макромолекулу, тенденция к разделению макроскопических фаз сказывается сильнее, и вклад градиента скорости у начинает играть большую роль. При сравнительно небольших Y в бинарном расплаве можно получить замороженную струю одного из компонентов, в которой как бы зафиксированы внутренние напряжения, порождающие капиллярные волны; соответственно фиксируется и волнистая форма замороженной струи. Если убрать второй компонент (с помощью подходящего растворителя), ••компенсация этих накопленных внутренних напряжений за счет параметра ХАВ устраняется и происходит еще одна ориентационная катастрофа: капельный распад затвердевшей струи. На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием «живых» полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. Применение стабильных радикалов в качестве антиоксидантов открывает широкие возможности в области стабилизации полимеров, поскольку стабильные радикалы, по всей вероятности, достаточно универсальны по отношению к различным классам полимеров. Этот радикал окрашен в темио-синий цвет и очень медленно реагирует с кислородом. Он иногда используется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы выполняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. Наличие АЦ разной структуры в зоне реакции определяет полидисперсность получаемых полимеров, поскольку каждому АЦ соответствует определенная скорость присоединения мономера, а также скорости реакций ограничения цепи. Дополнительной причиной расширения ММР являются диффузионные факторы, проявляющиеся на поздних стадиях полимеризации [21, с. 127—130]. метод синтеза природных полимеров, поскольку многие важнейшие биополимеры, Для кристаллизации полимеров в равновесных условиях их надо подвергнуть переохлаждению. Скорость кристаллизации чистого полимера определяется произведением скоростей двух процессов: зародышеобразования и роста кристаллов. Скорости зароды-шеобразования высоки при низких температурах, когда полимерные цепи находятся на низком энергетическом уровне. С другой стороны, высокие температуры кристаллизации благоприятствуют высоким скоростям роста кристаллов; это связано с тем, что цепи, участвующие в кристаллизации, должны извлекаться из расплава и перемещаться к поверхностям кристаллообразования. Повышение температуры, снижая вязкость, увеличивает подвижность цепей и скорость роста кристаллов. (я:, и ху — степени полимеризации полимеров). Из уравнения видно, что чем больше молекулярная масса, тем ниже у^з.кр и тем больше вероятность расслаивания полимеров. Повышение температуры несколько увеличивает растворимость полимеров друг в друге Однако неограниченная взаимная растворимость полимеров наблюдается крайне редко. В определенных условиях она имеет место при совмещении полнвнннлхлорида и бута-дисн-нитрильного каучука СКН-40, поливинилацетата и нитрата целлюлозы гих полимеров (повышение химической стойкости полярных продуктов типа Партнерами ПИБ в образовании сополимеров выступает широкий круг полимерных продуктов; полимеры и сополимеры олефинов (прим. 16, 17, 26-29), полидиены (4-6, 20-23, 25, 36-39), полимеры виниловых мономеров (1, 2, 7-12, 14, 17-19, 25, 30-32, 36, 37, 40, 41, 50), гетероатомсодержащие полимеры (13, 42-48), неорганические (15, 33-35) и природные (49) полимеры. Получены практически все возможные типы блок- и привитых сополимеров: двойные, тройные, полиблочные, звездообразные с приблизительно равными по величине блоками и фрагментарные (с одним укороченным блоком) блок-сополимеры с блоками одной и разной природы (жесткие, эластичные) и др. Регулирование размеров блоков, степени прививки и других параметров позволяет получать разнообразные по физико-механическим и другим свойствам продукты, которые представляют интерес как с точки зрения модификации свойств ПИБ, например устранение хладотекучести, повышение прочности, так и использования ПИБ для улучшения свойств других полимеров (повышение химической стойкости полярных продуктов типа полиуретанов и др.). Использование бутадиен-стиро.цьных смол в смесях с бутадиен-, стирольным каучуком наиболее эффективно ввиду близкой плотности энергии когезии смешиваемых полимеров. Повышение прочностных свойств вулканизатов, полученных на основе смеси каучука с высокостирольной смолой, по сравнению с вулканизатами сополимеров с аналогичным содержанием стирола30, объясняется, вероятно, тем, что высокостирольная смола является своеобразным активным наполнителем. Хотя известно, что размер частиц- бута-диен-стирольных смол составляет 125 мкм и выше, т. е. в 3000 раз больше частиц усиливающей канальной или печной сажи43. Использование бутадиен-стиро-цьных смол в смесях с бутадиен-стирольным каучуком наиболее эффективно ввиду близкой плотности энергии когезии смешиваемых полимеров. Повышение прочностных свойств вулканизатов, полученных на основе смеси каучука с высокостирольной смолой, по сравнению с вулканизатами сополимеров с аналогичным содержанием стирола30, объясняется, вероятно, тем, что высокостирольная смола является своеобразным активным наполнителем. Хотя известно, что размер частиц- бута-диен-стирольных смол составляет 125 мкм и выше, т. е. в 3000 раз больше частиц усиливающей канальной или печной сажи43. происходит переход от закономерностей, характерных для прочностных свойств каучукоподобных полимеров, к закономерностям, наблюдаемым для твердых полимеров. Повышение интен- У кристаллических полимеров повышение температуры сопровождается ослаблением межмолекулярного взаимодействия вследствие возрастания расстояний между соседними макромолекулами. В случае кристаллических полимеров повышение степени кристалличности иногда приводит к возрастанию прочности. Это связано с тем, что прочность кристаллитов, как правило, выше, чем прочность аморфных областей, которые обычно являются наиболее слабым Эбуллиоскопический метод основан на зависимости температуры кипения раствора от его концентрации. Молекулярный вес определяют, измеряя разность температур (AT) кипения раствора и чистого растворителя при постоянном давлении. Для идеального раствора и, приближенно, для разбавленных растворов полимеров повышение температуры кипения связано с величиной MB растворенного вещества уравнением лярные образования, существующие и в расплавах полимеров. Повышение температуры вызывает распад этих образований и тем самым также способствует более полному контакту. Надмолекулярные структуры во фторошгасте-4 начинают разрушаться при температуре, значительно превышающей температуру плавления [118]. В рассматриваемом случае наиболее резкое возрастание адгезии также наблюдается в области, превышающей температуру 400 °С. Максимальные значения сопротивления расслаиванию достигаются в области температур 420—430 °С и составляют 1000—1500 гс/см. На отдельных образцах были достигнуты [117]  Полимерных композиционных Полимерных материалах Полимерных продуктов Промывают последовательно Полимерными молекулами Полимерными радикалами Полимерной дисперсии Полимерного характера Полимерного субстрата |
- |
Навигация