|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров позволяют Введение триазинового цикла в цепочки перфторированных полимеров позволяет получить вулканизаты, вулканизационная сетка которых по термической стойкости не уступает основной полимерной цепи. Известны сравнительно простые способы введения в триазиновые кольца группировок, содержащих перфторнит-рильные остатки, которые могут структурироваться, благодаря чему от линейного полимера (с отдельными триазиновыми циклами) можно перейти к сшитому полимеру. Связь между отдельными полимерными цепями будет осуществляться за счет образованных новых перфторалкилентриазиновых группировок. Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (устойчивости). В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их «динамической» степени кристалличности. В аморфной части этих полимеров при температурах выше Т' молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. Характер течения полимерных систем зависит как от вида деформации (сдвига, растяжения), так и от скорости потока (квазистатический или динамический режим). В процессе течения полимеров разных молекулярных масс при определенных напряжениях и частотах внешнего воздействия возможен их переход, по данным Виноградова с сотр., из вязкотекучего состояния не только в высокоэластическое, но и в стеклообразное. Наличие у аморфных полимеров структурной упорядоченности флуктуационной природы проявляется и в вязкотекучем состоянии, влияя на процессы их переработки. После разрушения надмолекулярной структуры в полимерных системах при действии напряжений в условиях повышенных температур их реологические свойства изменяются (текучесть улучшается). Термообработка полимеров позволяет целенаправленно регулировать характер их надмолекулярной структуры, что важно для установления закономерностей процессов переработки. В отличие от метода рентгенографии изучение ЯМР полимеров позволяет получать сведения об их динамической степени кристалличности. В аморфной части этих полимеров при температурах вы. ше температуры ГСуШ молекулярное движение сужает линию поглощения, поэтому линия ЯМР как бы состоит из узкой и широкой частей. Так как] Q(H)dH, согласно формуле (8.7), пропорционален Как уже отмечалось, двойные связи различной степени за-мещенности окисляются надкислотами с различными скоростями. Поэтому вид кинетической кривой окисления зависит от микроструктуры полимера; она может быть использована для количественной оценки содержания звеньев различных типов [6]. Так, при окислении полибутадиена, содержащего 1,2-и 1,4-звенья, получается кривая, на которой можно выделить два участка (рис. V. 1). Первый соответствует более быстрому окислению 1,4-звеньев, а второй — медленному окислению 1,2-звеньев. В этом случае экстраполяция прямолинейного участка кинетической кривой до пересечения с осью ординат дает ВОЗМОЖНОСТЬ определить содержание двойных связей в 1,4-звеньях. Таким образом, реакция эпоксидирования полимеров позволяет установить не только общую непредельность, но и раздельное содержание 1,4- и 1,2-звеньев в макромолекуле. Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разработать научные основы их стабилизации. Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. Радиационное сшивание полиэтилена и других полимеров позволяет получать дгагернады с повышенной термостойкостью, нерастворимые в органических растпорителях н обладающие рядом других ценных свойств. Этот процесс имеет большое практическое значение. Чем выше молекулярной вес полимера, тем сильнее в нем развито надмолекулярное структурообразование и тем при более низких скоростях и напряжениях сдвига совершается переход к нельтоцовскому течению. Это, однако, справедливо только в преде* лах одного полимергомологического ряда. Следовательно, появление аномалии вязкости, так же как изменение характера зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от молекулярного веса, служит верным признаком образования в полимерах надмолекулярных структур и для гибких линейных полимеров позволяет оцепить средние размеры участков цепей между зацеплениями. Теория разбавленных растворов полимеров позволяет связать некоторые термодинамические характеристики раствора с размером клубков, которые образуются гибкими цепями. Представления о сеточном строении линейных аморфных полимеров позволяют объяснить особенности диаграмм изометрического нагрева. При нагревании в полимере протекают два конкурирующих процесса, один из них ответственен за повышение напряжений, другой — за их релаксацию. Первый процесс связан с обычной 'кинетической упругостью, а второй — с распадом молекулярной сетки. В ориентированном полимере возникают силы, стремящиеся вернуть образец в первоначальное неориентированное состояние. Этому препятствует вандерваальсово взаимодействие между макромолекулами. При сравнительно низких температурах Химические реакции. Как известно, химические превращения полимеров позволяют получать новые классы высокомолекулярных соединений на основе готовых макромолекул. В химии высокомолекулярных соединений различают реакции звеньев полимерной цепи и макромолекулярные реакции. Первые приводят к изменению химического состава полимера без изменения степени полимеризации. Такие реакции называют полимераналогичными превращениями или реакциями в цепях полимеров. Макромолекулярные реакции всегда приводят к изменению степени полимеризации, а иногда и строения основной цепи полимера. К ним относятся реакции деструкции и межмолекулярные реакции (сшивание), в результате которых образуются пространственные структуры. Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами (сшивающими агентами). Полимераналогичные превращения полимеров позволяют создавать новые классы высокомолекулярных соединений и в широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых полимеров. Коэффициент конструктивного качества у стали Ст. 3 составляет 0,5; бетона—0,06; сосны—0,7; а у СВАМ—2,2, дельта-древесины—2,5. Эти прочностные и конструктивные качества наполненных полимеров позволяют применять их в несущих нагрузку конструкциях зданий [7]. скорость релаксационных процессов. Внешне это проявляется в уменьшении эффективной вязкости. Основные характеристики механических свойств полимеров, полученные при использовании релаксационного спектра, дают возможность оценить не только их вязкостные свойства, но и высокоэластическую деформацию. Существующие представления о реологических свойствах полимеров позволяют предсказать их поведение при любых условиях течения, при любом методе переработки. ЭВМ-программы для прогнозирования физических свойств полимеров позволяют решать, кроме прямой и обратной, и другие задачи. Например. Химические превращения полимеров позволяют создавать многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в широких пределах изменять их свойства и области применения (реакции модификации). Некоторые полимеры вообще нельзя получить непосредственным синтезом из и из ко молекулярных соединений вследствие неустойчивости мономеров Так, поливиниловый спирт не может быть получен полимеризацией мономера: его синтезируют омылением готового полк-мера— лоливинилацетата. Ацетилированнсм поливинилового спирта получают различные тюлнвннилацетали Только путем взаимодействия каучуков с серой и другими полифункцнональными соединениями (вулканизация) мог>т быть получены резины. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования их молекулярной массы. Высокая текучесть и пластичность этих полимеров позволяют применять Седиментационный метод довольно длительный: например, в слое толщиной 2-3 мм равновесие устанавливается от нескольких часов до многих суток. Достаточно полно исследовать молекулярные характеристики полимеров позволяют транспортные методы, связанные с массопереносом полимерного вещества. К ним относятся такие методы молекулярной гидродинамики полимеров, как поступательная Температурные зависимости тангенса угла механических потерь имеют пик в области температуры стеклования и в случае смесей полимеров позволяют оценить совместимость компонентов [15]. Эти опыты для гибкоцепных полимеров позволяют разобраться, наконец, с парадоксом, возникающим при конденсации или растяжении клубков. Во втором случае переход, с одной стороны, напоминает испарение (в противоположность коллапсу), и тогда исходным состоянием надо считать жидкое, а с другой, при этом возникает одномерный порядок, т. е. как бы проявляется кристаллоподобие. Баранов предлагает объяснять этот парадокс тем, что реальные цепи имеют конечную толщину, и в то время как обычный клубок есть сегментальный газ с малой  Перегонке продуктов Полимерных монокристаллов Полимерных расплавов Полимерных соединений Пальмитиновая стеариновая Полимерным материалам Полимерной молекулой Полимерного материала Полимерном материале |
- |
Навигация