Главная --> Справочник терминов


Полимеров практически Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29].

Изучение температурио-вре-метшй зависимое] и прочности твердых полимеров позволило обнаружить связь^ между разрьш-1гьш напряжением а, долговечностью полимера под нагрузкой т и абсолютной температурой Т, Эта зависимость выражается уравнением;

фенолформальдегидных полимеров, позволило получить клеевые композиции на

телей полимеров, позволило выявить новые механизмы

Изучение температурно-вре-менной зависимое]и прочности твердых полимеров позволило обнаружить связь " между разрыв-

твердых полимеров позволило об- pax,

Результаты адсорбционных изменений позволили также сделать ряд существенных заключений о характере связывания полимерных молекул поверхностью адсорбента и их расположения на ней, а следовательно, и о структуре адсорбционного слоя. Теоретическое описание адсорбции в рамках конформационной статистики полимеров позволило в определенных пределах предсказать поведение полимерной молекулы в условиях адсорбционного взаимодействия с твердой поверхностью. Сложившиеся представления о механизме адсорбционных процессов имеют существенное значение для решения общих проблем поверхностных явлений в полимерах, в которых адсорбция играет доминирующую роль.

С точки зрения феноменологического описания экспериментальных данных по динамическим механическим свойствам наполненных полимерными наполнителями композиций, представляет существенный интерес распространение на них принципа темпера-турно-временной суперпозиции, или метода приведения переменных, развитого Вильямсом, Лэнделом и Ферри. Применение этого метода для описания гетерогенных смесей полимеров позволило расширить частотный диапазон, в котором могут быть найдены характеристики материала [444]. Однако коэффициент приведения- ат для двухфазных полимерных систем может являться функцией времени. Поэтому суперпозиция наблюдается только в ограниченном интервале температур. Переход от одной температуры приведения к другой вызывает изменение характеристик материала [445].

Изучение процессов ориентации полимеров позволило отчетливо наблюдать возникновение микрофибрилл в различных тонких растянутых полимерных пленках [14, 16], а также при растяжении монокристаллов полимеров [17, стр. 392] (рис. II. 4, а). Четкие микрофибриллярные образования диаметром ~ 100 А наблюдали в сплошных тонких, растянутых на 700% пленках натурального каучука, контрастированных в парах или растворе OsO4[18] (рис. 11.4,6).

Как указывалось в разделе III.5, состояние проблемы количественного определения доли «ресничек» или «локонов» все еще оставляет желать много лучшего, однако исследования тепловых [19, 20], механических [21] и других свойств полимеров позволило

Технологические процессы синтеза, переработки и использования полимеров практически никогда не реализуются как равновесные. В связи с этим комплекс потребительских свойств полимерных материалов обусловлен тем уровнем структурообразования, который достигается формируемой системой к моменту принудительного прекращения конкретного процесса. Вот почему достаточно строгое описание таких процессов может быть осуществлено при совместном анализе как роли гибкости макромолекул, так и динамики структурообразования в полимерных системах. Иными словами, анализ кинетики процессов в полимерных системах наряду с термодинамическими характеристиками их весьма важен для обоснованного научного прогноза. Это тем более существенно, что как в живой природе, так и во многих вариантах химических технологий осуществляются взаимные переходы гомофазных и гетерофазных полимерных систем, причем истинное равновесное состояние практически никогда не реализуется.

Температура размягчения, твердость и прочность изотактического полистирола значительно выше, чем для атактического (аморфного) полистирола*. Молекулярный вес изотактического полимера колеблется в пределах \№—10е, температура плавления кристаллитов изотактического полистирола составляет 210—230°, плотность 1,08—1,09 г/см3. Ниже 210° такой полистирол сохраняет твердое стекловидное состояние. На рис. 97 приведены результаты определений удельного объема аморфного и стереорегулярного полистирола в дилатометре. Температуры стеклования Тс обоих полимеров практически совпадают. При более высокой температуре (выше Тс) удельный объем стереорегулярного полимера изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления Гпл.. Ниже Тс неориентированный изотактический полистирол весьма хрупок. Ориентацией при температуре несколько выше 7\. можно повысить его упругость.

Согласно самому общему определению, вязкостью именуется свойство оказывать сопротивление необратимому изменению формы системы. Изменение формы может быть связано со сдвиговыми воздействиями, растяжением, всесторонним сжатием и т. д. Соответственно говорят о сдвиговой, продольной, объемной вязкости и т. д. По установившейся традиции, восходящей к Ньютону, обычно имеется в виду сдвиговая вязкость, и в этой главе мы будем касаться преимущественно ее. Некоторые специальные вопросы, связанные с продольной вязкостью, очень кратко будут затронуты в гл. VI. Объемной вязкостью полимеров практически не занимались — и напрасно, ибо по аналогии с тем, как продольная вязкость может вызвать переход первого рода (ориентацией-ную кристаллизацию), объемная вязкость может быть «обходным» механизмом реализации перехода второго рода, упоминавшегося в гл. II. i

Физические свойства электретов существенно зависят как от особенностей диэлектриков (их полярности и электропроводности), так и от режима изготовления (например, напряженности поля, температуры и времени поляризации). В зависимости от напряженности электрического поля можно получать из одного и того же вещества и гомо- и гетероэлектреты (совпадающие и несовпадающие по полярности со знаком заряда электрода) с различной плотностью поверхностных зарядов. Гетерозаряд обусловлен, прежде всего, ориентационной дипольной поляризацией, а также микроскопическими неоднородностями и ионной электропроводимостью диэлектрика. Образование гомозаряда связано с тем, что при высоких напряжениях вследствие искрового пробоя воздушного зазора заряды переходят с электрода на образец полимера. Электретный эффект в твердых диэлектриках имеет объемный характер. В так называемом «незакороченном» состоянии электрет все время находится в электрическом поле, в результате чего происходит «рассасывание» объемного заряда. При плотном закорачивании электрета его внутреннее поле равно нулю [58, гл. I]. Время жизни электрета зависит от электропроводности как его самого, так и среды, а также от качества закорачивания. Поскольку возникновение электретного состояния связано с поляризацией и ориентацией, ему должно сопутствовать существенное увеличение .оптической анизотропии. При кратковременной поляризации полимеров (в частности, ПММА) их оптическая анизотропия практически не проявляется. После резкого возрастания оптической анизотропии в интервале времен от 3 до 6 ч дальнейшее увеличение времени поляризации практически не повышает анизотропию, что свидетельствует о завершении ориентации.

На зависимостях lggoci=f(T~l) в области стеклования полимеров чаще всего имеет место переход от криволинейной к прямолинейной форме (рис. 7.17), однако может проявляться и их резкий излом, до и после которого прямолинейные отрезки имеют разные углы наклона. Следует отметить, что характер температурной зависимости ?ост как для аморфных, так и для кристаллических полимеров практически одинаков. Для полимеров разного строения значения Тс и излома (также связанного с резким изменением моле-

Или поглощается очень небольшое количество теплоты. Подобные измерения требуют точных приборов и искусства экспериментатора. Применять большие навески полимеров практически невозможно, так как, во-nepBbix, значительно увеличивается вязкость образующихся растворов, что затрудняет их перемешивание, а во-вторых, очень возрастает время тепловой реакции. Поэтому в большинстве исследований определяют интегральную теплоту образования растворов, в которых весовая доля полимера не превышает 0,1.

Толщина ламелей различных полимеров практически одна и та же —порядка 100 А, тогда как плоскости ламелей имеют значительно большие размеры, достигающие нескольких микрометров.

Однако для конденсированного состояния наблюдаются и некоторые особенности, обусловленные межцепным взаимодействием. Рассмотрим ряд непредельных полимеров: полибутадиен, полнизопрен, полнхлоропрен. Термодинамическая и кинетическая гибкость изолированных макромолекул этих полимеров практически одинакова, но в конденсированном состоянии кинетическая гибкость снижается при переходе от полибутадиена к полихлоропрену:

Вьгсокоэластнчсская информация реальных полимеров практически всегда сопровождается перемещением макромолекул относительно друг друга со смещением их центров тяжести — течением. Это обусловлено тем, что в реальных сетках не все молекулы сшиты, т с. существует золь-фракции. Однако это нвление полностью не исчезает, даже если все макромолекулы соединены в сетку В этом случае течение обуслов юно разрывом межатомных связен под действием напряжения и тепловых флуктуации т е протеканием механохимических реакций. Следствие этих реакций — появление в системе не связанных в сетку макромолекул, которые при д^чрормнровании проявляют не только высокоэластлческие, но и вязкотекучие свойства.

поскольку при этом существенно повышается и Гс, то плато высо-коэластичности у этих полимеров практически лсче ает. В этом случае говорят о размягчении полимера н Т =ТТ.

Поскольку степень кристалличности полимеров практически всегда меньше 100%, то вместо К» используют показатель /((//См, где /С« — степень кристалличности к моменту завершения первичной кристаллизации




Полимерных кристаллов Полимерных образований Полимерных растворов Полимерных углеводородов Перегонке разлагается Полимерным радикалом Промывают разбавленной Полимерного состояния Перегонке температура

-