|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров представлены 1. Линейные полимеры. Макромолекулы таких полимеров представляют собой цепи из последовательно соединенных элементарных звеньев. Следует учитывать, что концентрированные растворы и расплавы гибко- и полужесткоцепных полимеров представляют собой истинные системы. Структурно-механические свойства (в том числе и реологические) таких систем зависят от термодинамической гибкости и молекулярной массы полимера. Структура таких жидкостей может быть обусловлена балансом внутри- и межцепных взаимодействий, приводящих к возникновению Растворам полимеров присущи свойства, характерные и для истинных и для коллоидных растворов Как и истинные растворы низкомолекулярных веществ, растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно и сохраняющие стабильность и постоянство концентрации при различных температурах и длительном хранении и имеющие обратимые свойства. В то же время для полимерных растворов, как и для всяких коллоидных систем, х арактерны малая скорость шаим ной диффузии в системе растворитель—растворенное вещество. Вязкость растворов полимеров. Хотя растворы полимеров представляют собой молекулярно-дисперсные системы и этим вполне соответствуют условиям истинного растворения, для них характерна исключительно высокая вязкость. Столь высокая вязкость растворов затрудняет их детальное изучение, определение теплот растворения и набухания и величины молекулярного веса полимера. Даже при большом разбавлении (0,25—0,5%) вязкость раствора полимера в 15—$5 раз превосходит вязкость растворителя. Высокая вязкость полимерных растворов обусловлена большими размерами макромолекул и их нитевидным строением. Размеры макромолекул в сотни и тысячи раз превосходят размеры молекул растворителя и обладают значительно меньшей подвижностью. Поэтому макромолекулы оказывают сильное сопротивление движению жидкости (растворителя). Сопротивление движению жидкости возрастает с увеличением длины макромолекулы и степени ее вытянутости. Клубкообраз-ные макромолекулы быстрее перемещаются в растворителе и не. столь сильно затрудняют движение молекул растворителя. Благодаря этому уменьшается коэффициент внутреннего трения, что приводит к снижению вязкости раствора. Вязкость увеличивается и с возрастанием сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку затрудняется скольжение цепей относительно друг друга. Здесь будет использована систематическая и четкая классификация определяющих уравнений, данная Бёрдом с соавторами [1]. Читатель, интересующийся этим вопросом, может найти его подробное изложение в цитируемой работе. Существует общий постулат: все определяющие уравнения расплавов и растворов полимеров представляют собой специальные формы очень обобщенных определяющих соотношений, согласно которым напряжения в некоторой Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Даже образцы одного и. того же полимера, если они различаются степенью кристалличности, концентрацией межмолекулярных связей и термической предысторией, имеют различные кривые РТЛ. Анализ положения максимумов на кривых высвечивания полимеров разных классов при различных скоростях размораживания образцов в предлеах (от 2 до 60 К/мин) показал, что увеличение скорости размораживания w сдвигает максимумы свечения в сторону высоких температур в соответствии с соотношением Т~^=А—Blgw. Здесь А к В — константы, характерные для данного полимера. Положение максимумов на кривой высвечивания зависит от дозы предварительного облучения; с увеличением дозы температура максимума в результате сшивания полимера смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. ды полимеров представляют собой либо, вязкие вазелинообраз-ные, либо каучукоподобные, либо сыпучие вещества. Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров представляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (G), в частности энтальпии Н = G — T(dG/dT)P, энтропии S = —(dG/dT)p и объема V = (dG/dP)T, где Р — давление, Т — температура. Штаудингер отрицал при этом возможность ассоциации молекул не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собой жесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму. Одним из доказательств этого положения Штаудингер считал относительную легкость деструкции полимеров при механическом воздействии, например при размоле на шаровой мельнице, при истечении через тонкий капилляр и т. д. Из оловоорганических полимеров представляют интерес сополимеры триалкилстаннилметакрилатов типа Еще в 30-х годах было показано, что аномально-вязкий характер течения полимерных растворов, так же как и салшх полимеров, связан с наложением на вязкое (необратимое) течение эластических (обратимых) деформаций. Концентрированные растворы полимеров представляют собою упруго-вязкую систему, и изучение их требует разделения обратимых и необратимых деформаций, а также исследования зависимости скорости от напряжения сдвига в широком диапазоне заданных величин е~9. Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т„л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Тт оказывается ниже ТПл, то при плавлении он сразу переходит в вязкоте-кучее состояние • (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Гт может оказаться выше Гпл. Тогда между ГПл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). Катализаторы Циглера — Натта позволяют получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядочение по обеим сторонам полимерной цепи; кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи. Первый представляет собой синдиотактический полимер, второй называют изотактическим. Все три типа полимеров представлены на рис. 8-7. полимера; М— молекулярная масса звена. Рассчитанные таким образом значения УК для некоторых полимеров представлены в табл. 7. Они всегда больше экспериментально измеренных значений удельных объемов полимера У„. Разность между V'n и VM представляет собой величину В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров: УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-проникающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. Некоторые свойства полученных таким путем полимеров представлены диаметром пор 7,5-8,5 нм. Некоторые из этих полимеров представлены ниже. ИК-спектры фенолоформальдегидных полимеров представлены в работах ([17—19, 21]. Сравнение ИК-спектров фенолоформальдегидных смол с ИК-спектрами полимеров, полученных на основе других фенолов, приведено в работе l[20]. ИК-спектры меламиноформальдегидных полимеров представлены в работах [17 — 19]. В книге, состоящей из 40 глав, основное место, естественно, уделяется описанию различных методов исследования полимеров. Представлены все методы определения молекулярных весов полимеров, их молекулярновесового распределения, обсуждаются разнообразные спектральные методы, применяющиеся для анализа строения и структуры гомо- и сополимеров: УФ-, ИК-, КР-спектро-скопия, эмиссионная спектроскопия, спектроскопия ЯМР, масс-спектроскопия, спектроскопия ЭПР, нейтронное рассеяние, аннигиляция позитронов. Ряд глав посвящен хроматографическим методам, таким, как газовая и жидкостная хроматография, в том числе и при высоких давлениях, тонкослойная хроматография, ионообменная хроматография, ситовая хроматография, включая гель-проникающую хроматографию, хроматография с обращением фаз. Методы анализа структуры полимеров обсуждаются при рассмотрении электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, дифракции электронов и ряда других методов. Физические свойства полимеров оцениваются с помощью таких методов, как дилатометрия, определение температур плавления и стеклования полимеров, их электрических характеристик, анизотропии, диффузии и поверхностного натяжения. Представлены также методы исследования различных видов деструкции полимеров. На рис. 5.19 для ряда конструкционных полимеров представлены графики зависимости (5.137). Пунктиром обозначена универсальная прямая, соответствующая guadcepffeiima.t сей полимеров представлены на  Полимерных монокристаллов Полимерных расплавов Полимерных соединений Пальмитиновая стеариновая Полимерным материалам Полимерной молекулой Полимерного материала Полимерном материале Полимерно мономерной |
- |
Навигация