|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров происходят Для полярных полимеров проявляется один дополнительный переход, обусловленный подвижностью диполь-дипольных поперечных связей. В случае наполненных эластомеров имеют место релаксационные переходы, связанные с подвижностью сегментов в частях полимера, адсорбированных на частицах наполнителя, и с подвижностью самих частиц наполнителя, играющих роль узлов сетки полимера. Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число /г), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры — полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной п), обладающие разнообразными свойствами (стр. 150). Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов. Сетчатые полимеры ни при каких условиях не могут перейти в вязкотекучее состояние, поскольку сшивки препятствуют течению. Способность к течению у таких полимеров проявляется только при разрушении сшивок (химическое течение) или связей в цепи (деструкция) при температуре выше температуры деструкции Тд (см. рис. 4Л,е) В большинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), т.е. в двух фазах: твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом или с раствором реагента. Гетерогенные процессы у целлюлозы отличаются от гетерогенных реакций низкомолекулярных соединений. На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет физическая структура - надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. У целлюлозы это свойство полимеров проявляется особенно ярко. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступно- При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавши-ми, но и ряд других факторов; некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращений полимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой: При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль могут сыграть не только ассоциации и пространственные препятствия, связанные с тем, что прореагировавшие группы затрудняют сближение молекул реагента с соседними еще непрореагировавши-ми, но и ряд других факторов; некоторые из них действуют ускоряюще, а другие замедляюще, в зависимости от того, облегчают они образование промежуточного комплекса или нет. Эта специфика химических превращений полимеров проявляется, например, когда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с еще не изменившейся функциональной группой: Твердые полимеры, подвергнутые растягивающим напряжениям, при определенных условиях (относительно высокие температуры, малые скорости растяжения и др.) испытывают «холодное» течение, а затем разрушаются в ориентированном состоянии так же, как и волокна. Хрупкое разрушение полимеров проявляется как в классической форме хрупкого разрыва, так и в виде растрескивания материала с появлением множества поверхностных трещин, без нарушения целостности образца. Статистическая природа прочности полимеров проявляется достаточно четко при их хрупком разрушении [104, с. 287]. Статистическая теория хрупкого разрушения была развита рядом авторов [99, 105—111]. Статистическая природа прочности полимеров проявляется не только при хрупком разрушении. Хорошо известно, что при определении прочности полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, когда разрушению предшествует значи- Выше упоминалось, что один и тот же полимер может находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Поведение полимера при механических воздействиях зависит от того, в каком состоянии он находится. Релаксационная природа механических свойств полимеров проявляется в закономерностях прочности, которая существенно зависит от скорости деформирования. При длительно действующих напряжениях проявляется пластическая деформация веществ, обладающих большой вязкостью. При резких ударных нагрузках релаксационные процессы не успевают развиться заметным образом даже в относительно маловязких системах. Тело реагирует на внешнее воздействие как упругое. Например, если струю жидкости подвергнуть действию быстрой ударной нагрузки нормально направлению течения [287], то до некоторых значений скоростей удара струя изгибается как одно целое, т. е. ведет себя как упругое тело. При увеличении скорости деформации наступает момент, когда при ударе струя разлетается на отдельные кусочки различной формы, т. е. ведет себя как хрупкое тело [287, с. 595]. Разрушение полимеров начинается с микродефектов, распо-лагающихсм—обычно гаповерхности образца. Специфичность^ процесса разрушения полимеров проявляется в том, что микродефекты в полимерах могут разрастаться до размеров, сравнимых с размерами сечения образца. Релаксационные свойства полимерных материалов обусловливают перераспределение и выравнивание напряжений, что приводит к согласованному росту микродефектов. При больших скоростях нагружения перераспределение напряжений не успевает произойти, и микродефекты растут несогласованно. Аналогичные процессы деструкции полимеров происходят и в результате действия ультрафиолетовых лучей, влияния у-лу-чей, ультразвуковых волн. Деструкция полимеров может вызываться и механическими действиями, например истиранием, резанием, применением высоких давлений. Полиэпоксиды характеризуются высокой реакционной способностью, объясняющейся присутствием гидроксильных групп в промежуточных звеньях макромолекул и неустойчивых глицидных групп в концевых звеньях. Разнообразные химические превращения полимеров происходят в результате размыкания оксидных циклов или замещения водородных атомов гидроксильных групп. Подавляющее большинство таких превращений приводит к повышению молекулярного веса первоначального сравнительно низкомолекулярного полимера. Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которым очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидная систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не евя;зана с перавновее-ностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодина* мически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. Растворением, как мы уже сказали, называют самопроизвольный процесс образования термодинамически устойчивой гомогенной (однофазной) системы. При самопроизвольном растворении полимеров происходят следующие процессы диффузия молекул растворителя в матрицу полимера, сольватация молекул растворителя на активных центрах макромолекул; распад надмолекулярных образований вследствие сольватации и ослабления межмолекулярного взаимодействия; отделение предельно Кинетические свойства системы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, нремя релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими на коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновесностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очень медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе. Рассмотрим это явление подробнее. Межмолекулярное взаимодействие и получение нерастворимых полимеров происходят главным образом при нагревании полиакрилонитрила в твердом состоянии. В растворе диметйлформамида образуются менее структурированные полимеры, по-видимому, состоящие из более протяженных блоков сопряжения. При нагревании полиакрилонитрила в растворе можно получить полностью растворимый полимер с системами сопряженных связей124. Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеси вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюми-несценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых-добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что Тс одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. Показано, что при упругой, обратимой деформации ориентированных полимеров происходят конформационные изменения в макромолекулах аморфных областей — возникают гош-транс-переходы [136, 137]. У ориентированных ПКА, ПЭ и ПЭТФ уменьшаются интенсивности ИК-полос поглощения, соответствующих нерегулярным участкам макромолекул (—GG—, Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосет-чатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения q2m сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиа-ционно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. Однако известно, что под действием механических колебаний в структуре обрабатываемых полимеров происходят и химические изменения, определяющиеся главным образом условиями измельчения, температурой, частотой, природой реакционной среды и т. д.  Полимерных растворов Полимерных углеводородов Перегонке разлагается Полимерным радикалом Промывают разбавленной Полимерного состояния Перегонке температура Полимерную структуру Полимеров бутадиена |
- |
Навигация