Главная --> Справочник терминов


Промежуточных комплексов 23. Бутягин П. Ю. Активные промежуточные состояния при механическом

протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так,

Для обычного электрофнлыюго замещения в пиридиновом кольце требуются очень жесткие условия, однако Хансбсргер и сотр. 131 показали, что нагреванием пиридина с бромом и С. о. при умиренной температуре можно получить с небольшим выходом 3,5-дибром-пиридин. Для реакции характерно введение брома в р-иоложеппе к азоту пиридинового кольца независимо от уже имеющегося заместителя. Хансбергер предположил, что реакция идет через промежуточные состояния типа (2) — (4).

Для обычного электрофнлыюго замещения в пиридиновом кольце требуются очень жесткие условия, однако Хансбсргер и сотр. 131 показали, что нагреванием пиридина с бромом и С. о. при умиренной температуре можно получить с небольшим выходом 3,5-дибром-пиридин. Для реакции характерно введение брома в р-иоложеппе к азоту пиридинового кольца независимо от уже имеющегося заместителя. Хансбергер предположил, что реакция идет через промежуточные состояния типа (2) — (4).

как крайне вытянутые частицы и компактные клубки, так и промежуточные состояния макромолекулы. Такая ярко выраженная способность менять форму своих молекул под влиянием среды резко отличает полимерные электролиты от других высокомолекулярных веществ и объясняет многие особые свойства их.

В этом превращении раскрытие трехчленного цикла сопровождается снятием напряжения. Аналогичные перегруппировки проходят в присутствии кислотных катализаторов. Пиролиз N-ацил-производных гомологичных азиркдинов протекает в ином направлении— происходит изомеризация в N-аллиламиды [154]. Такие перегруппировки проходят через промежуточные состояния, в которых внутримолекулярный перенос протона от атома углерода боковой цепи к кислороду сопровождается, как показано-на схеме, раскрытием трехчленного гетероцикла со стереоспецифическим Ч^с-элиминированием (соединение LII) аналогично реакции Чугае-ва и пиролизу окисей аминов по Коупу.

Хлор с трудом удаляется из анион-радикала, что приводит к низ кому выходу (4%) дифосфоната (табл. 56). Фтор не удаляется из анион-радикала, и реакция останавливается на стадии образования монофосфоната. Такое течение реакции объясняется электроогри-цательностью группы (RO)2P(0), которая в отличие от группы CeHgS (легко идет дизамещение для .м-иодхлорбенз~ола) [20] затрудняет выброс галогена. Следовательно, в данном случае фосфонатная группа оказывает дестабилизирующее влияние на промежуточные состояния в отличие от рассмотренной фотохимической реакции Арбузова

как крайне вытянутые частицы и компактные клубки, так и промежуточные состояния макромолекулы. Такая ярко выраженная способность менять форму своих молекул под влиянием среды резко отличает полимерные электролиты от других высокомолекулярных веществ и объясняет многие особые свойства их.

Диэтилалюминийхлорид реагирует с циклическими ацеталями при комнатной температуре приводя к моноэфирами этиленгликоля и соответствующим им симметричным диэфирам образующимся, очевидно, в результате перегруппировки первоначальных хлоралюминатов через промежуточные состояния А и Б п. При этом в реакции участвуют обе этильные группы Et2AlCl.

Промежуточные состояния, в которых атом углерода обладает, помимо трех нормальных связей, двумя парциальными связями с элементами Z и У (а), соответствуют более или менее заметному перекрыванию каждой из р-областей тригонального атома углерода с электронными облаками обоих атомов — Z и У (б):

Наличие резонанса между двумя формулами принято выражать обоюдоострой стрелкой (< — *) , чтобы подчеркнуть, что в таких случаях имеется не равновесие, а некоторые промежуточные состояния.

Однако имеются некоторые признаки, свидетельствующие о том, что специальная обработка аморфных образцов, например их вытяжка, . может привести к структуре, отличной от структуры обычной аморфной фазы. Если такой полимер, как полиэтиленте-рефталат, вытягивать в особых условиях, перед образованием чисто кристаллического состояния возможно образование целого ряда различных промежуточных состояний, которые часто могут быть отнесены к паракристаллическим. Эти промежуточные состояния напоминают жидкокристаллическое состояние. Как сообщил Бо-нарт [41], в процессе вытяжки происходит развитие кристаллической структуры. Эта структура образуется через нематкческую гексагональную упаковку, которая при более высокой степени вытяжки переходит в смектичеокую структуру. При различных степенях вытяжки появляются различные кристаллографические плоскости.

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анга-изо-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что анти-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39].

Катализаторами процесса зачастую служат кислоты Льюиса, облегчающие образование промежуточных комплексов и ускоряющие прохождение основной реакции:

Выгодно в энергетическом отношении образование циклических промежуточных комплексов, в которых реализуется синхронный электронный перенос:

В томе 1 рассмотрены общие вопросы, такие, как аспекты каталитической активности, промежуточных комплексов и т. д. Том 2 посвящен алкилированию и другим родственным реакциям. В этом томе собраны статьи, написанные различными авторами о различных реагентах: ал-кены и алканы (Patinkin, Friedman, pp. 1—288), диены и замещенные алкены (Koncos, Friedman, pp. 289—412), алкины (Franzen, pp. 413— 416), алкилгалогениды (Drahowzal, pp. 417—475), спирты и простые эфиры (Schriesheim, pp. 477—505, сульфонаты и эфиры других неорганических кислот (Drahowzal, pp. 641—658). Позже вышла монография, в которой перепечатаны пять глав упомянутого выше трактата и добавлен более современный материал: Olah, Friedel-Crafts Chemistry, Wiley, New York, 1973. Еще позже вышла другая монография Roberts, Khalaf, Friedel-Crafts Alkylation Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1984.

Движущей силой реакций нитрозирования и нитрования, способствующей образованию промежуточных комплексов, «к-ляется, согласно представлению А. И. Титова, энергетический выигрыш при переходе электронов от ароматического соединения к атомам; азота нитрозирующия и вдгерующих агентов через соответствующие атомы углерода ядра. ;

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем NOg. По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О — N = О]', обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—OSOsH, 02N—ON02 и т. д.).

Другая теория,автором которой являетсяЭвелл[145],основана на предположении, что углеводороды, соединяясь с азотной кислотой, образуют промежуточные комплексы двух видов. Последующее расщепление комплексов первого вида дает в качестве продуктов реакции спирты и нитропарафины с меньшим числом атомов углерода, чем в нитруемом соединении; расщепление комплексов второго вида приводит к образованию воды и нитропарафинов, соответствующих исходному углеводороду. Например, нитрование этана проходит, согласно взгляду Эвелла, через образование следующих промежуточных комплексов;

Как известно, фтористый бор широко применяется в качестве катализатора в органическом синтезе, что объясняется его способностью к образованию промежуточных комплексов с ароматическими соединениями, обладающих активными свойствами. Так, например, Ньюланд и сотрудники [22] пользовались BFs как катализатором при конденсации пропилена с органическими кислотами (уксусной, хлоруксусной, дихлоруксус-ной, бензойной и др.) в соответствующие эфиры. Реакцию проводили при 70° и давлении на 25 мм выше атмосферного (без катализатора эта реакция протекает лишь при высоких температурах и давлениях).

Изучение кинетики и механизма реакций в двухфазных системах, прежде всего с использованием в качестве водной фазы концентрированных растворов щелочей, еще только начинается. Однако уже сейчас можно сказать, что реакции в двухфазных системах представляют собой особую группу реакций со своей спецификой, которая отличает их от аналогичных реакций в гомогенных условиях. Влияние адсорбции органических молекул на поверхности раздела фаз на кинетику сближает их с гетерогенными реакциями, а образование промежуточных комплексов субстрата с катализатором межфазного переноса и соответственно «михаэлисовская» кинетика — с ферментативными процессами. Таким образом, развитие этой новой области кинетики органических реакций позволит исследовать системы, моделирующие гетерогенные и ферментативные реакции.

Согласно современным представлениям о гетерогенном катализе, активными центрами, инициирующими и вместе с тем управляющими стереоспецифическим ростом цепи, являются комплексы, одним из компонентов которых служит галогенид переходного металла (в данном случае TiCU), а вторым — металлорганическое соединение (например, триэтилалюминий) или его гидрид. В образовании таких промежуточных комплексов должны участвовать и молекулы мономера, до того как они будут встроены в растущую полимерную цепь.

При растворении полимеров или повышении температуры и переходе полимеров в вязкотекучее состояние возрастает сегментальная подвижность, крупные надмолекулярные образования, кристал пические области разрушаются, к функциональные группы становятся более доступными для низкомолекулярного реагента. Вероятность взаимодействия реагента с любой макромолекулой значительно возрастает. Поэтому продукты реакций в растворах или расплавах при температуре текучести или плавления значительно однороднее, чем полученные при температуре стеклования. Однако и в этом случае колебания концентрации растворов или температуры процесса вызывают существенные нарушения протекания химических реакций, особенно в высоковязких средах Это объясняется тем, что из-за высокой вязкости расплавов или концентрированных растворов замедляется диффузия реагентов к функциональным группам полимеров, что обусловливает неоднородность продуктов реакций При реакциях растворенных полимеров в процессах взаимодействия реагирующих частиц обычно принимают участие молекулы растворите 1Я и их ассоциаты. Поэтому при определении скорости и других параметров химических реакций в растворах необходимо учитывать молекулярные взаимодействия исходных частиц, промежуточных комплексов, продуктов реакции с молекулами окружающей среды. Среда наименее существенное влияние оказывает на гомочитические реакции н очень существенное на гетеролитичсскис В гемолитических реакциях, как правило, активными центрами являются свободные радикалы, в гетерочитических— ионы.




Получения блоксополимеров Получения цианистого Получения дифенилолпропана Получения формальдегида Получения газообразного Получения гликозидов Получения гомологов Промежуточно образующимся Получения хлоропрена

-
Яндекс.Метрика