Главная --> Справочник терминов


Полимеров пропилена В процессе получения полимеров происходит, по-видимому, реакция переноса активного центра от радикала «ОН на полимерную цепь с отрывом атома водорода; образовавшиеся полимерные радикалы могут либо инициировать дальнейший рост цепи с образованием разветвленных молекул, либо рекомбинировать с имеющимися в системе в избытке первичными радикалами «ОН. Последняя реакция приводит к повышению функциональности полимера без изменения его молекулярной массы [36].

Следовательно, образование лиотропных жидкокристаллических структур (анизотропных растворов полимеров) происходит при сочетании следующих факторов: достаточно большая молекулярная масса; стержнеобразная конформация полимерной цепи (сегмент Куна достаточно велик); растворитель способен растворять полимер при концентрации, большей Скр; соответствующая температурная область для данной системы полимер -растворитель.

Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения.

кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем.

Присутствие в полимере галоида устанавливают качественными реакциями. При сухой перегонке полимеров происходит выделение газообразных продуктов, водные растворы к оторых имеют сильнокислую реакцию. Если к нагретому до кип ения раствору полимера в пиридине добавить 2%-ный раствор N аОН в метиловом спирте, раствор быстро окрашивается и образуется темно-коричневый нерастворимый полимер. Интенсизнэст ь окраски растворов возрастает в следующем порядке: полив инилхлорид< поливинилбромид<поливинилиодид. Появление о краски раствора, а затем и образование нерастворимого полимера является следствием его дегидрогалоидирования с последую щим «сшиванием» макромолекул. Окрашивание пиридиновы х растворов других галоидзамещенных полимеров значительно менее интенсивно.

Полимеры представляют собой легкоподвижные жидкости или смолы, все они растворяются в органических растворителях. При частичном гидролизе полимеров происходит дальнейшее увеличение их молекулярного веса и образование линейных полимеров:

ческих или физических), а также при химических превращениях и переработке полимеров происходит постепенное их разрушение — деструкция. Этот процесс протекает с разрывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава).

Даже в цепных или умеренно сетчатых * неорганических полимерах привычные проявления физических состояний заэкранированы чрезвычайно сильными межмолекулярными взаимодействиями (исключение _ представляют гомоатомны'е линейные полимеры-VI группы, где обрамляющих групп нет вовсе), из-за которых даже некристаллические полимеры всегда находятся в твердом, стеклообразном или «керамическом» (хотя этим термином обычно не пользуются) состоянии. Так как плавление этих неорганических полимеров происходит на границе температурной устойчивости химических связей, обнаружить типично полимерные релаксационные свойства этих расплавов удается лишь при некоторых ухищрениях (см. гл. V).

Особенности физических свойств полимеров, находящихся в ориентированном состоянии, связаны с их специфической анизотропной структурой. При деформировании полимеров происходит изменение конформаций цепных макромолекул, их взаимного расположения, а также изменение различных форм надмолекулярной организации. Эти изменения структуры полимеров при их деформировании обусловлены тем, что ее элементы ориентируются в направлении действия сил. Вследствие наличия малых и больших структурных элементов возможны как ориентация макромолекул в целом, так и их частей. Чтобы ориентировать части цепных макромолекул, необходимо не только повернуть их, но и переместить, так как все они связаны в цепи, локально собранные в микроблоки, и могут поворачиваться только при одновременном перемещении других частей. Скорости этих двух процессов ориентации резко различны, поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных макромолекул в целом. Однако в соответствии с правилом стрелки действия (см. рис. II. 2) можно, варьируя скорость и температуру растяжения, сделать доминирующим лишь один процесс ориентации, в частности добиться «одноактного» распрямления всех цепей [22].

Межмолекулярное взаимодейстйие влияет на структурно-чувствительный коэффициент у в формуле (VI. 16). В полимерах с сильным межмолекулярным взаимодействием Y меньше, чем в полимерах со слабым межмолекулярным взаимодействием. Разрушение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфным межкристаллитным прослойкам, которые являются их слабыми местами. Именно в этих прослойках происходит преимущественный разрыв химических связей.

челова, состоит в том, что разрушение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров происходит по аморфным прослойкам. Эти прослойки являются концентраторами напряжения: средняя нагрузка, приходящаяся на одну цепь в аморфной области, больше, чем в кристаллите. Аморфные прослойки отличаются друг от друга количеством проходных цепей и, как следствие этого, различной концентрацией напряжения. Можно ввести коэффициент концентрации напряжения р — отношение средней нагрузки на одну цепь в аморфной области fa к нагрузке на одну цепь в кристаллите fK

Процесс сернокислотной гидратации пропилена осуществляется следующим образом (аналогично представленной на рис. 4 схеме сернокислотной гидратации этилена). Пропилен в виде пропан-пропиленовой фракции поступает в абсорбер. Сюда же подается серная кислота с концентрацией около 70%. Применение более концентрированной кислоты приводит к увеличенному выходу полимеров пропилена. Повышение температуры также способствует образованию побочных продуктов. Вследствие этого процесс проводят в мягких температурных условиях (65—70° С). Для снятия экзотермического тепла реакции сульфирования пропилена применяют рециркуляцию изопропилсерной кислоты, охлажденной в выносных холодильниках.

Фракции полимеров пропилена и бутиленов. За рубежом для получения спиртов С7—GIO часто используются олефины С8, С7, Св, С9, получаемые при полимеризации пропилена и бутиленов или же при их сополимеризации [61].

Выход целевой фракции тримеров (128—145° С) при условии полной рециркуляции пропилена может составить примерно 45% (на взятый пропилен). Параллельно получается значительное количество тетрамеров пропилена. Схема получения полимеров пропилена приведена на рис. 16.

После второй мировой войны в США освободилось много поли-, меризационных установок, на которых в годы войны выпускались высокооктановые компоненты авиационных бензинов. Эти установки были использованы для выработки гептенов, которые служат для получения изооктанола. Выпуск этого спирта на основе сополимеров пропилена и бутиленов достиг в 1961 г. 62 тыс. т 155]. В процессе сополимеризации пропилена и бутиленов

тана этиленом в присутствии катализатора HF • НгОВГз, выход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкилировании изобутана и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализаторов Н20 • BF3 и НзР04 • BF3.[208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олефинами, например полимерами пропилена, с получением высококипящих изопарафинов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крекинг-бензин. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилирования нафтеновых и ароматических углеводородов. В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры.

тана этиленом в присутствии катализатора HF - H2OBFs, лы-ход алкилата (диизопропила) был равен 200—250% в расчете на этилен [154]. Примерно такой же выход алкилата (алкилбензола) был получен и при алкшшроваиии изобутаиа и изопентана пропиленом и бутиленами при температуре 20—40° в присутствии катализатором Н2О • BFs и НзРС)4 • BFs [208]. Изобутан с катализаторами на основе фтористого бора можно алкилировать жидкими олсфинами, наприме}) полимерами пропилена, с получением высококипяших пзопарафипов. Для этих же целей вместо полимеров пропилена можно использовать неочищенный крскинг-бензпп. Указанные катализаторы могут быть также применены и для алкилироваыия нафтеновых и ароматических углеводородов, В частности, сообщается об избирательном действии соединений фтористого бора с фосфорной кислотой на реакции алкилирования бензола пропиленом при 50°. Для процессов алкилирования требуется меньше катализатора на основе фтористого бора по сравнению с серной и фтористоводородной кислотами, что значительно уменьшает размеры реакционной аппаратуры.

Образование более высокомолекулярных полимеров пропилена наблюдается в присутствии катализаторов ионной полимеризации. Процесс полимеризации протекает по катионному механизму в присутствии каталитического комплекса, образующегося взаимодействием А1Вг3 и НВг. Очевидно, полимеризацию инициирует протон, возникающий при диссоциации комплексной кислоты Н"1" [А1Вг,,]" , противоионом является АШгГ. Реакцию проводят при температуре от —50 до —60° в среде растворителя.

Если вместо полимеров пропилена используют полимеры

АССОРТИМЕНТ ПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА

Промышленность пластмасс выпускает богатый ассортимент полимеров пропилена с различными свойствами в зависимости от условий переработки и назначения изделия. '- В настоящее время все большее количество полипропилена идет на изготовление изделий для ответственных технических целей (трубы, пленка, волокно и т. д.). Очень важную роль в этом сыграл, естественно, прогресс в области стабилизации полипропилена от термоокислительной и световой деструкции.

По мере повышения степени хлорирования уменьшается содержание кристаллической фракции в полимере. Вследствие деструкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температура размягчения, как и в случае полиэтилена [79], сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плотность хлорированного полипропилена (рис. 6.4). Подобно всем хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108—123° С.




Полимерных соединений Пальмитиновая стеариновая Полимерным материалам Полимерной молекулой Полимерного материала Полимерном материале Полимерно мономерной Промывных жидкостей Полимеров достаточно

-
Яндекс.Метрика