Главная --> Справочник терминов


Полимеров результаты Одним из первых приложений теории был расчет течения и диффузии жидкостей, выполненный Гласстоуном, Лайдлером и Эйрингом [43]. Благодаря оригинальной потоковой концепции, представлению о термическом перескоке молекул через энергетический барьер появились различные теории разрушения твердых тел. В качестве основных факторов, влияющих на прочность, Тобольский и Эйринг [44] учли суммарный разрыв вторичных связей, а Журков [45—47] и Буше [48—50] — суммарный разрыв основных связей. Значительное число экспериментальных данных по этому вопросу было учтено в известных монографиях по деформированию и разрушению полимеров Бартенева и Зуева [51], Эндрюса [52] и Регеля, Слуцкера и Томашевского [53]. Ссылка на данные работы обязательна, если используется информация относительно влияния времени и температуры на разрушение полимеров различного состава и структуры при различных внешних условиях нагружения.

меньшей степени справедливы для полимолекулярных полимеров различного состава и совсем не выполняются для мономолекулярных полимеров.

Среди синтетических волокон важнейшее место занимают полиамидные и полиэфирные, хотя в ассортименте полимеров различного назначения имеются полиолефиновые (Полиакрилонитрильные, полиэтиленовые, полипропиленовые), эластомерные (полиуретановые, поливинилхлоридные, поливинилспиртовые, из натурального каучука), углеродные и другие виды волокон.

кинетический сегмент цепы. Так, из рис. 80va видно, что при некотором значении молекулярного веса полимера температура стеклования перестает изменяться с увеличением молекулярного веса, н у полимера появляются первые признаки высокозластическогс состояния> или, иначе, проявляется гибкость цепи, У полимеров различного химического строения гибкость цепи проявляется при разных значениях степени полимеризации. У неполярных полиме^ ров (например, у по-щизобутилепа) гибкость цепи проявляется уже при молекулярном весе» равном 1000 (гс=20), т. е. При такой длин^ непи температура стеклования не совпадает с температурой текучести. У полярных полимеров (например, у лоливияилхлорида) ^расщепление» темлературы перехода на Тс и Гт и независимое^ значений температуры стеклования от молекулярного веса :габлю даются ]1ри значительно больших молекулярных весах (М —12000)

Температурная инвариантность зависимости приведенной вязкости от приведенной скорости сдвига справедлива для гголимоле-к^лярных полимеров одного состава. С меньщей степенью приближения оправдывается универсальность вязкостной характеристики полимолеку-лярн^фх образцов линейных полимеров различного состава. Температурная инвариантность и универсальность зависимости гпр °TYnp не удовлетворяются для мо-номолекулярных полимеров. Так как в методе постро-

приведенной вязкости разбавленных растворов oi койцентрафш полимеров различного молекулярного веса ( > Af > М3 > М

Получение полимергшх материалов с определенным комплексом свойств связано не только с синтезом полимеров различного химического строения, но и с созданием структур. Одним из важных методов структурной модификации полимерных материалов является пластификация. Практически пластификация состоит в введении в полимер различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов*), улучшающих эластичность материала и придающих ему морозостойкость, а также облегчающих его переработку, С теоретической точки зрения сущность пластификации состоит a изменении вязкости системы, увеличении гибкости гиолекул и по-движностн надлголекулярных структур,

В зависимости от температурных условий полимеризация изо-бутилеиа приводит к образованию полимеров различного молекулярного веса (при—80° М=80 000, при—90° М= 120 000, при —103° М = до 230000, -г. е. молекулярный вес полимера тем выше, чем ниже температура полимеризации). Поли-иэо-бутилеа плавится при 200° и разлагается при 350°.

До 1955 г. деревья были лучшими «химиками-синтетиками» в производстве цис-изопрена, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. г^ис-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера *.

В данном разделе будем рассматривать расчетную схему для оценки температуры стеклования Tg, развитую в работах [6, 128]. Согласно этой схеме, коэффициент молекулярной упаковки полимеров различного химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров, причем это значение kg оценивается величиной kg « 0,667 для линейных полимеров. Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаковки k0 также примерно одинаков для всех полимеров и составляет 0,73 1 .

Температуропроводность зависит от химического строения полимера, а также от степени кристалличности, молекулярной массы и давления. В табл.52 приведены значения температуропроводности для ряда полимеров различного химического строения.

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).

Для расчета параметров Ktv, Kih и Kid составлена [30] избыточная система уравнений на основе (3.58) по экспериментальным данным, относящимся к термодеструкщш полимеров различного химического строения. Поскольку Та. зависит от скорости нагрева и среды, в которой происходит деструкция, все данные соответствуют нагреву образцов в инертной среде со скоростью 5 °С/мин. Для части исследованных полимеров результаты приведены в табл. 3.8. Расчет системы, произведенный методом наименьших квадратов, приводит к значениям Ki', соответствующим каждому атому, причем эти значения различаются для одних и тех же атомов, входящих в полярные группы, обладающие специфическим взаимодействием (диполь-дипольное, водородные связи), и не входящих в эти группы. Для удов-

Существуют две точки зрения, объясняющие механизм разрушения и деформирования полимеров. Результаты, полученные Регелем с сотр. [163] при изучении влияния ультрафиолетового облучения на долговечность и ползучесть ориентированных термопластов в вакууме и на воздухе, приводят к выводу, что в основе деформи-

Иногда используются и другие виды зависимости г от Т. Таким образом, подставив r=f(T) в формулы (7.52) — (7.57), можно получить выражения для температурной зависимости динамических вязкоупругих свойств полимеров. Результаты такого рода расчетов по формулам (7.52) — (7.56) для вязкоупругой среды, соответствующей модели стандартного линейного вязкоупругого тела, приведены на рис. 60. Как и следовало ожидать, кривые G'=f(T) и c = f(T) представляют собой зеркальное отображение 'Кривых С' = Дсо) и с = /(со). Если G' и с возрастают с ростом частоты со, стремясь к предельным значениям G'mn Coo, то при повышении температуры G' и с уменьшаются, стремясь к значениям G0 и с0. Так как п. входящее в формулу (7.54), для tg6 больше, чем т в выражении (7.53) для G", то на шкале температур максимум tg6 появляется при более высоких температурах, чем соответствующий пик G". Действительно, пик tg6 появляется при условии кцть пик G" имеет место прг ют=1. При измерениях на одной частоте

Результаты, полученные из решений второго типа, имеют существенное значение при анализе процессов переработки полимеров.

пренебрежимо малы. Решения первого типа представляют интерес при анализе неизотермического течения маловязких жидкостей (например, слабоконцентрированных растворов полимеров). Результаты, полученные из решений второго типа, имеют существенное значение при анализе процессов переработки полимеров.

Для расчета .параметров /СЛ Kih и /Gd составлена [30] избыточная система уравнений на основе (3.58) по экспериментальным данным, относящимся к термодеструюции полимеров различного химического строения. Поскольку Та зависит от скорости нагрева и среды, в которой происходит деструкция, все данные соответствуют нагреву образцов в инертной среде со скоростью 5 °С/мии. Для части исследованных полимеров результаты приведены в табл. 3.8. Расчет системы, произведенный методам наименьших квадратов, приводит к значениям Ki', соответствующим каждому ато-му, причем эти значения различаются для одних и тех же атомов, входящих в полярные группы, обладающие специфическим взаимодействием (диполь-дипольное, водородные связи), и не входящих в эти группы. Для удов-

Старение полиарилатов при более высоких температурах (от 350 °С до 550 °С) изучено более подробно, чем низкотемпературная деструкция этих полимеров. Результаты изотермических испытаний [27] и данные динамического ТГА [28] показали, что по-лиарилаты с боковой фталидной группировкой обладают большей термостабильностью по сравнению с полиарилатами на основе ди-ана и лавсаном.

Чарлзби [23] измерил для ряда парафинов и полиэтилена минимальную дозу излучения реактора, требующуюся для создания такой пространственной сетки, при которой теряется текучесть. Измерения проведены для ряда линейных парафинов, от С7 (н-гептан) до С3е включительно и для двух образцов полиэтилена: виннотена (приблизительно Coso; молекулярный вес около 3000) и политена (приблизительно С2ооо, молекулярный вес около 24000). Для н-парафинов критические значения дозы изменяются обратно пропорционально молекулярному весу, как и следовало ожидать, исходя из соображений, изложенных выше. Для полимеров результаты менее очевидны вследствие неопределенности молекулярного веса. По-видимому, для них потребовались дозы, несколько меньшие, чем ожидаемые. Для потери текучести н-гептана требуется 50,2 единицы реакторного излучения, а для потери текучести политена соответственно лишь 0,05 единицы.

Полимеризация альдегидов, кетояов и других карбонилсодержащих соединений представляет большой интерес как новый метод получения полимеров. Результаты, достигнутые в этой области, отражены в обзоре Чистяковой [220]. Ряд работ по этому направлению рассмотрен в главе 3 (см. стр. 220). Особенно большое внимание привлекает полимеризация формальдегида.

Результаты измерений поверхностного натяжения могут быть использованы для оценки коэффициентов диффузии компонентов в межфазных слоях полимеров (табл. 2.46, 2.47), а также толщины межфазного слоя. Коэффициенты диффузии рассчитываются по уравнению

Было исследовано влияние природы среды, продолжительности деструкции и количества жидкости на уменьшение кристалличности полимеров. Результаты даны в сравнении с исходным полимером (не подвергнутым деструкции), измельченным в инертной среде.




Полимерными радикалами Полимерной дисперсии Полимерного характера Полимерного субстрата Полимерном субстрате Полимеров являющихся Полимеров действительно Полимеров характерны Полимеров хлоропрена

-
Яндекс.Метрика