|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров содержащих лорода воздуха ускоряется окислительная деструкция полимеров. С наибольшей скоростью пиролиз протекает при 200—400 . В продуктах распада найдено некоторое количество мономера, димера, смеси полимеров со средним молекулярным весом около 600 и большое количество летучих углеводородов. Термическая устойчивость ненасыщенных полимеров снижается с увеличением их среднего молекулярного веса. Широко распространено мнение о том, что в морфологическом отношении аморфные полимеры не имеют упорядоченной структуры и состоят из скрученных и перепутанных молекул. При температурах, меньших температуры стеклования, молекулы полимера практически неподвижны. Колеблются и вибрируют только атомы, причем амплитуда колебаний с ростом температуры увеличивается. Вблизи температуры стеклования колебания соседних атомов принимают кооперативный характер, что при достижении Тя приводит к сегментальному движению молекулярных цепей. При этой температуре межсегментальная энергия связи (вторичные силы) становится соизмеримой с энергией теплового движения. Частота колебаний сегментов оказывается достаточно высокой для того, чтобы сообщить эластичность аморфным полимерам (как и кристаллическим, поскольку они содержат аморфные области), однако она слишком мала для того, чтобы можно было реализовать течение с типичными для технологической практики скоростями, из-за чрезмерно высоких значений вязкости. Только при температурах, на 40—50 °С превышающих температуру стеклования, вязкость типичных аморфных полимеров снижается до значений, приемлемых для переработки. В координатах 1^4—\1Т зависимость ч = /О/У) описывается прямой линией, наклон которой к оси ординат характеризует энергию активации переноса заряда. При температуре стеклования происходит резкое изменение температурного коэффициента й*(№Т- Электропроводимость начинает расти намного быстрее с повышением температуры. Это связано с увеличением подвижности звеньев и сегментов макромолекул и снижением энергии активации переноса зарядов при Т>ТС С ростом енеш него давления значение ионной проводимости полимеров снижается, а электронной — растет полимеров снижается. Это объясняется тем, что при концентрации Температура стеклования полимеров на основе диановых ДГЭ, сшитых алифатическим амином, составляет 70°С. Замещение водорода метальных групп на фтор не влияет на Тм потерь, связанных как с а.-, так и с р-процессом. В то же время замена фенильных ядер на группы СН2 или CF2 приводит к заметному увеличению гибкости фрагментов цепи между узлами сетки, так как Тс полимеров снижается до 0°С. Температура стеклования полимеров на основе диановых ЦГЭ, сшитых алифатическим амином, составляет 70 °С. Замещение водорода метальных групп на фтор не влияет на Тм потерь, связанных как с а-, так и с р-процессом. В то же время замена фенильных ядер на группы СН2 или CF2 приводит к заметному увеличению гибкости фрагментов цепи между узлами сетки, так как Гс полимеров снижается до 0°С. В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной; системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнении с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„ В. Е. Гуль и др. при микроскопических исследованиях смесей полимеров обнаружили, что в зависимости от соотношения параметров растворимости компонентов во времени изменяется характер границы между микроскопическими частицами полимеров BN двухфазной) системе, образовавшейся при их смешении. При больших значениях параметра р, когда степень принудительного смешения выше равновесной, граница раздела фаз становится более четкой, а при малых значениях р (полиэтилен и полйбута-диен), наоборот, граница становится более размытой, сегментрль-ная взаимодиффузия смешиваемых полимеров увеличивается107. Вязкость сырых смесей полимеров снижается в сравнений с аддитивным значением вязкости, пропорционально разности между параметрами растворимости компонентов. ^-^„ Более сильное влияние на механические в частности прочностные свойства полимеров оказывает не адсорбционное, а объемное воздействие среды, проявляющееся при их набухании, а также при введении пластификатора в процессе изготовления полимеров. Прочность набухших полимеров снижается в десятки раз. Изменение прочности обратимо, как было показано Пксаренко и Ребиндером11 и более подробно исследовано Луттропоми>. Последний показал, что прочность резины пссле набухания по абсолютному значению меньше, чем после отбухаш'я (при одинаковом содержании жидкости в пслгмере). Зто показывает, что при разрыве преобладающую рель играют дефекты, имеющиеся на поверхности. В работах [26, 55] установлено, что предел расслаивания раствора смеси полимеров снижается тем больше, чем меньше характеристическая вязкость или второй вириальный коэффициент смешиваемых полимеров в данном растворителе. Оказалось, что если подобрать растворители, имеющие одинаковое сродство к полимерам, то и значения с2 в этих растворителях одинаковы. Так, ПС имеет одинаковое значение [TJ] в хлорбензоле и диоксане, так же как и ПММА. Поэтому Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ея = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (ЕЛ = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у~лУчами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Еп, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленное™ у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. При взаимодействии бифункциональных кремнийорганических спиртов с гексаметилендиизоцианатом или толуолдиизоцианатом при температуре 130—190° в отсутствие растворителя [178] получались каучуко-подобные полимеры. Установлено, что температура стеклования таких полимеров снижается при увеличении числа кремнийорганических звеньев (п) в молекуле спирта X Образование полимеров, содержащих боковые винильные группы в углеводородной среде, по-видимому, обусловлено существованием активных центров с поляризованной связью (XV, XVI) и делокализованной структурой (XVII, XVIII) «живущего» звена даже в углеводородных растворителях, которые могут находиться в равновесии друг с другом. Поляризующим агентом в этом случае является мономер, в котором р-электроны двойных связей могут взаимодействовать с 2р-орбиталями атома лития. Подобное взаимодействие, конечно, является более слабым, чем с эфирами, и поэтому количество активных центров с делокализованной связью в углеводородных средах невелико и не всегда может проявляться в спектрах ЯМР. Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52]. Специфика растворной полимеризации обусловливает возможность получения полимеров, содержащих некоторое количество микроблоков полистирола. Проведенные исследования [43, 44] показали, что наличие в сополимере значительных количеств микроблоков полистирола приводит к заметному ухудшению свойств резин, связанному, по-видимому, с появлением дефектов в структуре вулканизационной сетки; так, с увеличением содержания микроблоков полистирола наблюдается значительное понижение напряжения при удлинении, сопротивления разрыву, эластичности и сопротивления истиранию, повышение теплообразования и остаточной деформации (рис. 5). При снижении молекулярной массы полимеров, содержащих 4—10% (масс.) полистирольных микроблоков, до значения вязкости по Муни 30—35, сажевые смеси на основе таких полимеров становятся пригодными для переработки методом литья под давлением. Бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации, содержащий микроблоки полистирола, при одной и той же вязкости по Муни с эмульсионными полимерами обладает значительно меньшей усадкой после литья под давлением. К числу недостатков следует отнести неудовлетворительную морозостойкость резин из ТПА. Для преодоления этого недостатка предложены следующие пути: 1) синтез полимеров, содержащих менее 90% гранс-1,5-звеньев; 2) введение мягчителей, тормозящих кристаллизацию; 3) частичная изомеризация в процессе вулканизации. Любой из этих радикалов может инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров с образованием полимеров, содержащих карбоксильные группы. Инициаторы перекисного типа были использованы таК_же для_ синтеза жидких полимеров, содержащих концевые перекисные группы. Физико-химические свойства полимеров и сополимеров, содержащих концевые карбоксильные группы Стойкость к растворителям вулканизатов жидких тиоколов, полученных на основе полимеров, содержащих 2% 1,2,3-трихлор-пропана, аналогична вулканизатам тиокола ST. Несколько более высокая степень набухания в углеводородах и хлорированных углеводородах объясняется тем, что вулканизация низкомолекулярных полимеров протекает менее эффективно, чем твердых каучуков, что приводит к образованию эластомеров с более редкой сеткой. 2. Взаимодействие полимеров, содержащих эпоксидные группы, с первичными аминами [61], или фенолами, в которых имеется алифатическая спиртовая группа [63]: При взаимодействии этилена с бензолом образуется этил-бензол, из которого путем дегидрогенизации в присутствии водяного пара получается стирол. Последний используется для производства термопластических материалов и синтетического каучука. В настоящее время большое внимание уделяется производству стирольно-бутадиеновых смол, т. е. полимеров, содержащих 70—90% стирола и 30—10% дивинила, применяемых для производства кожзаменителей. Из стирола изготовляют также стирольный поропласт — новый очень легкий и прочный материал, применяемый в строительстве как основа для изоляции и штукатурки.  Полимерным радикалом Промывают разбавленной Полимерного состояния Перегонке температура Полимерную структуру Полимеров бутадиена Полимеров характеризуется Перегонки жидкостей Полимеров используются |
- |
Навигация