Главная --> Справочник терминов


Полимеров составляет Это уравнение отражает идеальное (ньютоновское) течение жидкости, которое характеризуется следующими тремя чертами: появлением сдвиговых деформаций при сколь угодно малых напряжениях, отсутствием эффектов упругости при течении и независимостью вязкости от скорости и напряжения сдвига. Полимеры, однако, обнаруживают отклонение от ньютоновского течения по всем указанным признакам. Во-первых, они могут проявлять признаки пластических тел, т. е. тел, характеризующихся наличием предела текучести — критического напряжения, только после достижения которого способно развиваться течение. Во-вторых, течение полимеров сопровождается накоплением высокоэластической энергии, что вызывает появление напряжений, перпендикулярных направлению течения, и, как следствие этого, разбухание экстру-дата, усадку образца и т. д. Полимеры, таким образом, наиболее ярко проявляют признаки вязкоупругих тел. Наконец, вязкость полимеров, как правило, сильно зависит от у и г, уменьшаясь с возрастанием последних (явление аномалии вязкости). Вязкость, соответствующая данному режиму течения и называемая обычно эффективной, будет рассмотрена ниже, здесь же мы остановимся на молекулярной трактовке ньютоновской вязкости:

Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные

Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается прохождением кривой механических потерь через максимум (рис. 2.7), поэтому Тм определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь [2.4].

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах.

Кристаллизация. Кристаллизация полимеров сопровождается выделением скрытой теплоты. Именно это позволяет использовать метод ДТА для наблюдения за ходом кристаллизации по появлению экзотермического пика (рис. VTI.4) [3]. Из рисунка видно, что tKf
Переход от линейных полимеров к пространственным сопровождается резким увеличением молекулярной массы, и в пределе полимер может быть превращен в одну гигантскую макромолекулу. Процесс образования пространственных полимеров сопровождается потерей растворимости и способности плавиться, а также изменением всех физико-кимических свойств полимера.

При действии на непредельные полимерные углеводороды хлорноватистой кислоты не удается получить хлоргидрины: происходит частичное замещение водорода хлором, и образуются хлорированные хлоргидрины сложного состава. Окисление непредельных полимеров сопровождается деструкцией молекулярной цепи, определяющей результат реакции. Продукты окисления каучуков в мягких условиях не изучены.

Облучение полимеров сопровождается образованием двойных связей. Деструкция и образование пространственных структур при облучении полимеров всегда протекают одновременно, но соотношение скоростей этих двух процессов настолько меняется в зависимости от химического строения полимеров, что одни полимеры полностью деструкти-руются под влиянием ионизирующих излучений, а в других преобладают процессы сшивания макромолекул.

Кристаллизация полимеров сопровождается выделением геп-лоты плавления ЛЯПЛ, которая представляет собой разность зн-тальпий полимера в расплавленном и кристаллическом состояниях. Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления А5ЯЛ соотношением; *

Механодесгру(;ция полимеров сопровождается эмиссией электронов, люминесценцией, а в среде, где возможно торможение электронов, появлением рентгеновского излучении. Эти процессы, в частности эмиссия электронов, приводя г к появлению в макромолекулах доволыю стабильных активных центров, которые существенно повышают активность полимера в последующих реакциях, например окисления, структурирования. В частности, такое явление бы то обнаружено яри высокоскоростном деформировании кзучуков и при их илме 1ьче1шн

Еще одна специфическая особенность расплавов — неустой* чивое течение. Увеличение скорости сдвига при течении расплавов полимеров сопровождается не только высокоэластическим восстановлением. Начиная с определенных значений и скоростей

Реакцию между эпихлоргидрином и двуатомным фенолом проводят также в щелочной среде при 100°. Молекулярный вес получаемых полимеров составляет 1000—4500. В табл. 21 приведена зависимость молекулярного веса полиэпоксида, количества глицидных групп на концах его макромолекул и температуры размягчения полимера от соотношения эпихлоргидрина и дифенилолпро-пана в исходной смеси мономеров.

Основную часть низкомолекулярных летучих соединений, выделяющихся при радиолизе углеводородных полимеров, составляет водород (до 90% от общей массы летучих). При радиолизе политетрафторэтилена выделяется С?4, полиакрилнитрила — HCN и т. п. Это надо учитывать при эксплуатации изделий из соответствующих полимеров в условиях действия на них ионизирующих излучений.

Вблизи температуры стеклования вязкость аморфных гголгше-рой зависит от степени удаленности температуры, при которой она измеряется, от температуры стеклования При этом основное влияние па вязкость оказывает величина свободного объема (стр 146) Начало отсчета от температуры стеклования определяется тем, что только яри 71>ГС возможно перемещение молекул, а также тем, что при температуре стеклования удельный свободный объем (Уев-—свободный объем в единице объема аещества) у всех полимеров составляет одну и ту же часть их удельного объема У, а именно, около 2,5%

и нагрузке на поршень 2,16 кгс\ для полимеров с большим молекулярным весом рекомендуется применять нагрузку 5 кгс. Значение индекса расплава для низкомолекулярных полимеров составляет ~25 г/10 мин, а для высокомолекулярных ~0,01 г/10 мин.

Интенсивность рассеянного света в разбавленных растворах полимеров составляет всего 10~4 от интенсивности падающего света, измерить такую слабую интенсивность можно только при использовании фотоумножителя. При взаимодействии видимого света с частицами индуцируется осциллирующий диполь, испускающий рассеянный свет.

Время вращательной релаксации для микроброуновского движения в растворах и расплавах полимеров составляет К)-12—-10~5 с.

В табл. 1.8 приведены для некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформа-цией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеном — СН2 СК = СН — СН2 — (Н = Н, СНз, С1) характеризуются большей гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда — СН2— СИ Ц— (К = Н, СН?1 С1, С6Н5, СМ и т. л). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (траке- и еош-) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (Д и для виниловых полимеров составляет «2 — 3, а для непредельных — 0,025 тсДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных взаимодействий (притяжения — отталкивания) между группами СН2 при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер ^/о- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи &1 — О или С — О.

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение степени полимеризации. Степень полимеризации, при которой деструкция резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 37) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соотношением энергий химических связей макромолекулы и межмолекул яр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс

Статическая диэлектрическая проницаемость этих полимеров составляет 2,8—4,0. :

Преимуществами метода ПГХ является возможность анализа высоконаполненных и сшитых образцов без их предварительной подготовки, сравнительная простота и доступность аппаратуры, минимальное количество полимера, необходимого для анализа. Продолжительность разделения продуктов пиролиза полимеров составляет 15-20 минут. Основным недостатком ПГХ, препятствующим еще более широкому внедрению метода, является плохая воспроизводимость.

Время пригодности композиции для вспенивания («жизнеспособность») на основе резольных полимеров составляет 0,5—3,0 мин. Вследствие этого нельзя приготавливать большие количества композиций, а также транспортировать их на дальние расстояния. Все технологические операции, предшествующие вспениванию, необходимо осуществлять в течение времени «жизнеспособности» композиции. Это создает определенную напряженность в технологическом процессе.




Полимерной дисперсии Полимерного характера Полимерного субстрата Полимерном субстрате Полимеров являющихся Полимеров действительно Полимеров характерны Полимеров хлоропрена Промывной жидкостью

-
Яндекс.Метрика