|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточных радикалов Сульфогруппа в этих промежуточных продуктах реакции приобретает особенную подвижность при окислении сульфида в суль-фон и реагирует с кипящим водным раствором тиофенолята [4646J следующим образом: Декарбоксилирование дикарбоновых кислот — особенно важный метод для большой группы синтезов, основанных на использовании диенового синтеза как стратегической реакции при построении полициклических конструкций (см., например, синтез баскетена (273) или бензола Дыоара (279), (см. раздел 2.7.4). В этих синтезах наличие 1,2-дикарбоксилыюго фрагмента в промежуточных продуктах обусловлено тем, что диеновый синтез протекает особенно легко с диенофилами типа малеинового ангидрида, содержащими две электроноакцепторные Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная неоднородность существенным образом влияют на химические и физико-механические свойства полимеров. Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З^ги два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой / рис. 17). Другим критерием «различения» этих механизмов является более высокая энергия актива- Атомы углерода могут проявлять и меньшую валентность (например, в молекуле монооксида углерода или в некоторых промежуточных продуктах реакций); атом азота может быть также двухвалентным или четырехвалентным, атомы кислорода и серы — трехвалентными или одновалентными и т. д. Если валентность атома некоторого элемента превышает указанную выше стандартную валентность, то этот атом несет положительный заряд. Напротив, если валентность меньше стандартной, то атом несет отрицательный заряд. Очень простая стехиометрически реакция может протекать сложным образом. Подробное описание всех изменений, которые происходят на молекулярном уровне в процессе превращения реагентов в продукты, называется механизмом реакции. Знание механизма реакции включает также сведения об активированных комплексах и промежуточных продуктах реакции*, Ясно, что в возможных промежуточных продуктах анионного При действии аммиака в виде аммиачной окиси цинка на глюкозу уже на ходу образуется метилимидазол (метилглиоксалин) 242. Эта реакция интересна с точки зрения физиологии и также имеет значение для решения вопроса о промежуточных продуктах при превращении глюкозы в молочную кислоту. Механизм реакции вероятно заключается в следующем. Сначала глюкоза под действием щелочей распадается на две молекулы глицеринового альдегида, затем последний изомеризуется в метилглиоксаль, который с аммиаком и формальдегидом, также образующимся при расщеплении глюкозы щелочью, дает а-метилимид-азол: с бензоилмочевиной [320]; авторы [320] высказывают предположение о промежуточных продуктах реакции. Соединение II также было получено по реакции Гофмана из соединения III [320]. с бензоилмочевиной [320]; авторы [320] высказывают предположение о промежуточных продуктах реакции. Соединение II также было получено по реакции Гофмана из соединения III [320]. Общие сведения о промежуточных продуктах для производства красителей Радикальный механизм объясняет направление реакции присоединения к несимметричным олефинам*. В случае однозаме-щенного олефина только один из двух возможных промежуточных радикалов может быть стабилизован путем резонанса В случае несимметричных 1,2-дизамещенных ятиленов, таких, как р-замсщепные стиролы, резонанс с арильной грушгой более эффективен с целью контроля ориентации, чем резонанс с карбонильной или циангрутюй. Эти принципы иллюстрируются приведенным ниже примером. Наконец, реакции присоединения иногда осложняются побочными реакциями, мри которых происходит отщепление галогена от промежуточных радикалов. Уравнение реакции (17) служит примером того, как при присоединении бромтрихлорметана к бромистому аллилу образуются соединения Г, Д и Е 120]: ной стабильности промежуточных радикалов. Известны и другие Ранее было высказано мнение [7J, что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации п реакциях свободнорадикалыюго присоединения, однако более поздние исследовании [61 показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. Ориентация в реакциях присоединения бромистого водорода обычно такая, которую можно было бы предсказать па основании стабильности промежуточных радикалов. Например, из пропилена образуется только бромистый н-пронил, а из хлорциклогексена — только Ьхлор-2-бромциклогексап. Однако в случае некоторых фторолсфинов ориентация будет менте четкой. Например, из 1,1-ди-фторпропена получается 2-6pOM-J,l-flH(Jrropiipoiiaii [42], а из три-фторэтилсна — смесь обои-х возможных изомеров (1-бром-1,2,2-трифтор- и 1-бром-1,1,2-трифторэтан) в соотношении примерно (Ю : 40, причем оба изомера образуются по свободпорадикальному цепному механизму [43].. Аналогичным образом из гексафторнро-пена также получаются оба возможных изомера в реакциях, инициированных ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами [44]. Свободнорадикзльные цепные реакции присоединения к оле-фипам фтористого водорода или йодистого водорода никогда не наблюдались. Энергетические характеристики для стадии развития цепи при присоединении различных галогеноводородов к этилену приведены в табл. 1 [45]. * По-пидимому, единственное исключение — это присоединение к фенил-пропиолсЕой кислоте, когда продуктом реакции и неполярных растворителях с присутствии окислителей является а-брсмкорнчпая кислота (33]. Ориентация аддукта в этом случае отвечает ожидаемому для спободнорадикалыюго присоединения с учетом стабильности промежуточных радикалов. 0-Вром-аддукт получается п полярных растворителях 38]. Стереохимия. Свободнорадикальнан реакция присоединения тиолов к нециклическим олефинам нестереоспецифична. По-видимому, быстро устанавливается равновесие промежуточных радикалов еще до стадии переноса цепи. Например, присоединение метаитиола-rf к цис- и транс-бутенам-2 дает одну и ту же смесь трео- и эрытро-й-дейтеро-2-метилтиобутапои [95]. Аналогично-присоединен не тиол уксусной кислоты как к цис-, так и к транс-2-хлорбутену приводит к образованию одной и той же смеси 3-хлор-2-ацетилтиобутанов в таких условиях, когда олефин не изомери-зуетс.я, ч'го указывает на существование общего промежуточного соединения, образующегося из обоих олефинов 2о]. Чтобы объяснить, почему пгрео- изомер в последнем случае лресйладает, было высказано предположение, что к промежуточном состоянии стадии Стсреоспецифическос транс-присоединение элементов метан-тшла-d било осуществлено при —78° в смесях олефипа, бромистого дейтерия и мстантиола-с( [95]. Так, из цис- и /лранс-бутенов-2 образуются соответственно трео- и эршлро-й-дейтеро-2-метилтио-бутаны. П этих случаях, по-видимому, происходит быстрый перенос цепи под действием бромистого дейтерия еще до установления раннонесия промежуточных радикалов. Па основании устойчивости промежуточных радикалов можно предсказать, что преимущественно должен образоваться продукт реакции 32, однако на самом деле из трифторметантиола образуется главным образом продукт 33. Можно установить зависимость между относительной элсктрофилыюстыо (CF3S- > СР3СПЯ5- ~> Некоторое внимание было уделено стереохимии реакции присоединении арилсульфонилгалогснидов. При катализируемой ультрафиолетовым светом реакции присоединения бензолсульфопил-иодида к цис- или троке-(iyreiiy-2 получается одна и та же смесь диастере-омерных продуктов присоединения в условиях, в которых индивидуальные олефины не изомер изуются [230, 2311- Таким образом, пи аналогии со свобсщнорадикальным присоединением тиолов образуется равновесная смесь промежуточных радикалов до стадии переноса цепи. Направление присоединения с-илильных радикалов к о.жфипам обычно можно предсказать, если учесть относительную устойчивость различных промежуточных радикалов, которые могут образоваться, как это описано во введении к настоящей глапе. "Гак, в случае олефиноп с концевой двойной связью присоединение обычно протекает по концевому атому углерода. Известны два кажущихся исключении из этого правила — присоединение трихлорсилана и метилдихлорсилаиа к 1, 1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропсну [2661. Продукты реакций 67 и 68 образуются, вероятно, п результате первоначальной атаки силильных радикалов на центральный атом углерода с последующим Р -отщеплением атома хлора.  Получения бромистых Переходными металлами Получения дисперсий Плавления очищенного Получения гидразидов Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации |
- |
Навигация