|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров структура Длинные цепи полимеров сравнительно легко разрушаются не только при повышенной температуре и облучении, но и при механическом или ультразвуковом воздействии. При разрушении цепей образуются макрорадикалы, которые могут вступать в реакцию с кислородом воздуха. В результате этой реакции макрорадикалы вновь превращаются в стабильные макромолекулы, но более низкой степени полимеризации. Одновременное присоединением кислорода возможно и соединение макрорадикалов между собой в новом сочетании—так называемый п р о ц е с с соединения м а к р о р а д и к а л о в. Сравнительно малая химическая активность, характерная для насыщенных низкомолекулярных углеводородов, присуща и высокомолекулярным полимергомологам. Поэтому возможности химических превращений этих полимеров весьма невелики. Свойства полимера в ориентированном состоянии определяются не только средней степенью ориентации макромолекул, но и более тонкими особенностями его строения. Наличие у полимеров сравнительно широкого распределения по длинам цепей и узлов молекулярной, сетки разной стабильности приводит к тому, что появляются качественные отличия в ориентации полимера, вытянутого при высокой и низкой температуре. Чем выше температура вытяжки, тем интенсивнее идет процесс разрушения узлов молекулярной сетки, причем в первую очередь разрушаются слабые узлы. Конфигурационные и конформационные изменения цепей при их растяжении лимитируют более стабильные, но реже расположенные узлы. Поэтому все большая доля коротких молекул выходит из напряженного состояния и оказывается в свернутом неориентированном состоянии. В этом случае ориентированными оказываются преимущественно макромолекулы с большой молекулярной массой. Степень их ориентации непрерывно растет с увеличением степени вытяжки. Они находятся как бы в растворе неориентированных молекул с низкой молекулярной массой. Поэтому два образца, ориентированные до одинаковой степени при высокой и низкей температуре, могут отличаться не только общими удлинениями, но и длинами ориентированных молекул. В первом случае образец ориентирован в основном за счет длинных молекул, во втором—за счет -' "2 -^ "'• всех молекул, имеющихся в образце. Термомеханические кривые полимеров с высокой степенью лолидисперсности несколько отличаются от термомеханических кривых полимеров, сравнительно однородных по молекулярной массе. Для полимеров с высокой степенью полидисперсности термомеханическая кривая приобретает размытый ха-рактер (рис. 7.3). Это объясняется тем, что фракции полимера с различными мо- §-лекулярными массами переходят в вяз- §• котекучее состояние при неодинаковых ^ температурах. Температура Термомеханические кривые полнмолекулярных полимеров несколько отличаются от термомехапических кривых полимеров, сравнительно однородных по молекулярному весу. Для полнмолекулярных полимеров термомеханнче-ская кривая приобретает «размытый» характер (рис. 82). Это объясняется тем, что фракции полимера с различ-]шми молекулярными весами переходят в зяэкогекучее состояние nptr не- Большую часть растворителя г*з растворов полимеров сравнительно легко удалить испарением, но небольшую часть, прочно удерживаемую в сольватном слое (остаточный растворитель), удалить чрезвычайно трудно даже при испарении в высоком вакууме. В связи с этим для полного удаления растворитель из полимера часто вытесняют жидкостью, которая с ним хорошо смешивается, но имеет меньшее сродство к данному полимеру. Например, сушку целлюлозы осуществляют, последовательно вытесняя воду метанолом, метанол — инертной по отношению к целлюлозе жидкостью (пентапом), которую потом испаряют. Этот метод удобен для фракционирования полимеров сравнительно небольшой молекулярной массы. Для высокомолекулярных полимеров применимость метода ограничивается временем установления равновесия и склонностью полимеров к набуханию, затрудняющему экстрагирование. Термомеханические кривые полимолекулярных полимеров несколько отличаются от термомехапических кривых полимеров, сравнительно однородных по молекулярному весу. Для полимолекулярных полимеров термомеханнче-ская кривая приобретает «размытый» характер (рис. 82). Это объясняется тем, что фракции полимера с различными молекулярными весами переходят в вязкогекучее состояние np:i неодинаковых температурах. Большую часть растворителя из растворов полимеров сравнительно легко удалить испарением, но небольшую часть, прочно удерживаемую в сольватном слое Достаточный растворитель), удалить чрезвычайно трудно даже при испарении в высоком вакууме. В связи с Этим для полного удаления растворитель из полимера часто вытесняют жидкостью, которая с ним хорошо смешивается, но имеет меньшее Сродство к данному полимеру. Например, сушку целлюлозы осуществляют, последовательно вытесняя воду метанолом, метанол — инертной по отношению к целлюлозе жидкостью (пентапом), которую потом испаряют. Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. Глава 4. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ И РАСПЛАВЫ ПОЛИМЕРОВ: СТРУКТУРА, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА161 4.3.1. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров172 КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ И РАСПЛАВЫ ПОЛИМЕРОВ: СТРУКТУРА, РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, структура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифференциальных уравнений вида: La = Z)e, где L и D — линейные дифференциальные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязко-упругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружин с различными модулями EI и вязких элементов с вязкостями r\t (рис. IX. 2) . Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — закон Гуна, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон Ньютона. Структура полимеров может быть описана в терминах химического строения, конфигурации, конформации и общей пространственной кон-формации (например, появление петель, спиралей) макромолекул, а также и надмолекулярной структуры. В данном разделе мы остановимся только на конфигурации линейных полимеров. Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного «сшивания» (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. Полученные результаты показывают, что в процессе деформации и разрушения кристаллических полимеров структура может существенно изменяться. Даже в тех случаях, когда разрушение образца происходит без видимых эластических и пластических деформаций, структура в зоне разрушения существенно изменяется. На эти структурные изменения решающее влияние ока- Температурная зависимость долговечности для твердых тел и полимеров, структура которых не изменяется в процессе деформации, описывается выражением Структура и свойства поверхностных слоев, как следует из изложенного выше, определяют основные механические свойства наполненных полимеров. Это отчетливо проявляется, например, при сопоставлении механических свойств полимеров, содержащих одинаковые объемные количества наполнителя, частицы которого различаются по размерам, что определяет толщину поверхностного слоя и его вклад в механические свойства наполненного полимера. Необходимо отметить, что при травлении полимерного образца в нем могут происходить определенные структурные изменения, и на фотографиях, полученных «а электронном микроскопе, может присутствовать структура, вовсе не типичная для данного полимера. Подобного рода явления представляют собой обычные артефакты, которые неоднократно получались при исследовании полимеров методами электронной микроскопии. СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ  Полимерного состояния Перегонке температура Полимерную структуру Полимеров бутадиена Полимеров характеризуется Перегонки жидкостей Полимеров используются Полимеров изменение Полимеров молекулярный |
- |
Навигация