Главная --> Справочник терминов


Полимеров температуры На практике очень трудно избежать формирования структур при любых процессах переработки, за исключением таких сравнительно медленных процессов, как формование разливом и компрессионное прессование. Часто, однако, формирование структур в процессах переработки носит случайный характер, плохо поддающийся объяснению, и кажется неизбежным злом (особенно в тех случаях, когда оно проявляется в потере стабильности размеров). С другой стороны, в переработке полимеров существуют классические примеры целенаправленного формирования структур: при производстве ориентированного волокна (экструзия с последующей вытяжкой) и при получении пленок с одно- и двухосной ориентацией методом экструзии или при изготовлении пленок методом полива на барабан с целью формирования структур, придающих пленке необходимые механические и оптические свойства.

роткими валентными химическими связями. Эти химические связи по механизму своего образования (обобществления электронов разных атомов в результате перекрытия при их сближении электронных облаков) являются ковалентными. Между макромолекулами полимеров существуют физические связи, длина которых примерно в 3 раза (около 0,4 нм) больше, а энергия их диссоциации в 5—10 раз меньше, чем у химических связей. Цепные макромолекулы полимеров могут отличаться как по химическому составу, так и по регулярности строения (расположению в пространстве звеньев и ответвлений цепей). Процессы упорядочения макромолекул (структурообразова-ния) приводят к появлению надмолекулярной организации не только у кристаллических, но и у аморфных полимеров. Последние не имеют кристаллических решеток и поэтому получили название некристаллических полимеров. Для них характерно отсутствие дальнего и наличие ближнего порядка и существование структурных элементов в виде доменов, имеющих чаще всего флуктуационную природу. Полимеры могут находиться в твердом и жидком агрегатных состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем релаксационных (или деформационных) физических состояниях. Последние разделены температурами стеклования и текучести и характеризуются определенной шириной интервала высокоэластичности.

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рент-геноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны.

Температуру перехода аморфного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние (и обратно) называют температурой стеклования (Гс). Иногда эту температуру называют температурой размягчения (Тр). Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) называют температурой текучести (Тт). Интервал между температурами стеклования и текучести (ГС...ГТ) соответствует интервалу высокоэластического состояния. Таким образом, у полимеров существуют две температурных характеристики - температуры стеклования и текучести.

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий: сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассо-циаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, т.е. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро-

Помимо общеупотребительных методов определения общих размеров статистического клубка, которые обычно применяют для исследования растворов полимеров, существуют специальные методы определения локальных конфигураций гликозидных связей угле-водных цепей. При растворении полисахарида в диметилсульфо-ксиде можно наблюдать сдвиг в слабое поле сигналов протонов гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей между углеводными остатками. Величина такого сдвига определяется прочностью водородной связи [38]. Анализ этих спектров помогает идентифицировать подобные связи [38,39]. Анализ констант спин-спинового взаимодействия 3С—Н, возможно, такЖе

У линейных полимеров, подобных 1,4-полибутадиену, [поли(1-буте-нилену)], в главной цепи имеются двойные связи С=С, поэтому здесь может наблюдаться я-диастереомерия. При этом помимо статистически неупорядоченных полимеров существуют и такие стереорегулярные ди-астереомеры, в которых все двойные связи С=С обладают (Z)-конфигурацией, обозначаемой как цис-тактическая (символ ct), или же все связи С=С имеют (Е) -конфигурацию, что обозначается как транс-тактическая (символ tt). Диастереомеры такого типа различаются по своим свойствам. Например, сМ,4-полибутадиен (г{ас-1,4-полибутади-ен) является эластомером, в то же время ^-1,4-полибутадиен (транс-1,4-полибутадиен) обладает свойствами термопласта

Для изучения устойчивости, т. е. измерения скоростей деструкции полимеров, существуют два основных метода: измерение потери массы образца полимера (гравиметрический метод) и измерение количества образовавшихся паров. Второй метод может быть как динамическим, так и статическим.

расплава установлено, что при температурах, намного превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (так называемый ближний порядок). Однако дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние интенсивного теплового движения. При понижении температуры дезориентирующее влияние теплового движения уменьшается. Однако при слишком быстром охлаждении процесс кристаллизации, связанный с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных молекул, наталкивается на препятствие; это препятствие — быстро возрастающая вязкость. Поэтому при быстром охлаждении структура кристаллических полимеров в блоке (например, полиэтилена) оказывается преимущественно ламелярной. Дальнейшая укладка образующихся ламелей в сферолиты проходить не успевает.

Полимеры могут растворяться ограниченно или неограниченно. Полимеров, образующих однофазные смеси в любых соотношениях, мало. Безусловно способны к самопроизвольному образованию термодинамически устойчивой однофазной смеси поливинилхлорид и бута-диен-нитрильн^ый сополимер с 35—40% нитрила акриловой кислоты [1—3]. По всей видимости, однофазные смеси могут образовывать следующие пары полимеров: нитрат целлюлозы (НЦ) — полиметил-метакрилат (ПММА), НЦ — сополимер стирола с акрилонитрилом, НЦ — сополимер стирола с метилметакрилатом [4], ПВХ — е-капро-лактам [5], ПММА — аморфный поливинилиденфторид [4], цис-полиизопрен и полибутадиен СКВ [6]. В то же время tyuc-полиизо-прен и ifwc-полибутадиен образуют двухфазную смесь [7, 8]. Для некоторых пар полимеров существуют противоречивые оценки фазового состава [9, 11]. Среди всех исследованных в настоящее время пар полимеров около 5% пар можно считать, по-видимому, взаимнорас-творимыми во всех соотношениях, но только 2% пар, будучи взаиморастворимыми, составлены из достаточно доступных полимеров.

Известно, что при температурах, на много превышающих температуру плавления, в расплавах полимеров существуют упорядоченные микрообласти (ближний порядок) [4]. Дальнейшему упорядочению и образованию устойчивых кристаллических зародышей препятствует дезориентирующее влияние теплового движения, уменьшающееся при понижении температуры. Однако при слишком быстром охлаждении процессу кристаллизации, связанному с необходимостью кооперативного перемещения пачек цепных

* Из кривых теплоемкости видно, что для некоторых полимеров температуры плавления Тт или температуры стеклования Tg выше 150° С.

При использовании диэлектрических методов получают важные сведения, касающиеся дипольных моментов полимеров, а-, р- и •у-релаксационных процессов, протекающих в них, конформации полимеров в стеклообразном состоянии, стереорегулярности полимеров, температуры стеклования полимеров.

увеличению термостойкости полимеров (температуры 5%-го уменьшения их массы

Фазовые переходы у полимеров имеют свои особенности. У полимеров отсутствуют температурные точки фазовых переходов, которые, как и не фазовые, происходят в определенных интервалах температур (см. 6.1). Средние температуры интервалов называют температурами перехода, причем у полимеров температуры плавления (7^) и кристаллизации (Гкр) не равны. Специфика фазовых состояний тесно связана с надмолекулярной структурой полимеров.

Возбуждение сегментов электрическим полем происходит труднее, так как электрические силы действуют только на полярные участки сегмента. В этом основная причина, что а-мак-симум механических потерь находится ниже а-максимума диэлектрических потерь. В тех случаях, когда полярность сегмента на всех участках одинакова (как для полярных, так и для слабополярных полимеров), температуры Тл в механических и диэлектрических полях совпадают, а высота а-максимумов в-электрических полях различна в зависимости от степени полярности полимеров.

При использовании диэлектрических методов получают важные сведения, касающиеся дипольных моментов полимеров, а-, р- и Y-релаксационных процессов, протекающих в них, конформации полимеров в стеклообразном состоянии, стереорегулярности полимеров, температуры стеклования полимеров.

Эта глава занимает особое место в книге. В ней сжато излагаются: суть метода инкрементов, применяемого для определения наиболее важных характеристик полимеров (температуры плавления, стеклования, деструкции, влияния степени сшивки молекул на эти температуры, коэффициент упаковки и прочих величин), и основные физические допущения, используемые при применении этого метода. В дальнейшем по мере того как мы будем заниматься конкретными вопросами, будет проведена детализация соответствующих понятий, используемых в методе инкрементов. Но при этом мы нигде не будем выходить за рамки физических допущений, сформулированных в данной главе.

Почему же взяты два элемента А — Л, а не больше? Основных причин здесь две. Как следует из динамических экспериментов (исследование температурно-частотных характеристик упругих, диэлектрических и магнитных свойств), полимеры в любых из перечисленных экспериментов обязательно имеют два максимума потерь (два перехода), каждый из которых можно описать с помощью модели А — Л. Кроме того, вычисления критических температур полимеров (температуры стеклования, плавления и деструкции) показали, что для их расчета достаточно учесть энергии химических и межмолекулярных связей.

Зависимость электрических свойств, от строения макромолекул и надмолекулярной структуры позволяет использовать измерения электрических свойств для изучения особенностей строения полимеров. В связи с этим представлялось целесообразным систематизировать и обобщить экспериментальные данные и теоретические представления о влиянии строения полимеров, температуры, частоты электрического поля и других факторов на их электрические свойства.

Высокоэластическое состояние присуще лишь полимерам В температурном интервале от температуры стеклования до температуры текучести (Тт) подвижность приобретают только сегменты Поэтому макромолекулы становятся гибкими и могут изменять конфигурацию под воздействием внешних сил Температура текучести зависит от строения цепи и величины сегмента, т е от ее гибкости У жесткоцепных полимеров температуры стеклования н текучести могут быть близки, и тогда полимер при температуре выше температуры стеклования сразу переходит в вязкотекучее состояние При температуре выше 7*т полимер представляет собой вязкую жидкость, поскольку макромолекулы уже могут перемещаться целиком У аморфных полимеров изменения состояний при Тс и Тт происходят постепенно в отличие от скачкообразного изменения у кристаллических полимеров

Эта глава занимает особое место в книге. В ней сжато излагаются: суть метода инкрементов, применяемого для определения наиболее важных характеристик полимеров (температуры плавления, стеклования, деструкции, влияния степени сшивки молекул на эти температуры, коэффициент упаковки и прочих величин), и основные физические допущения, используемые при применении этого метода. В дальнейшем по мере того как мы будем заниматься конкретными вопросами, будет проведена детализация соответствующих понятий, используемых в .методе инкрементов. Но при этом мы нигде не будем выходить за рамки физических допущений, сформулированных в данной главе.




Полимерном материале Полимерно мономерной Промывных жидкостей Полимеров достаточно Полимеров характерно Полимеров используется Полимеров исследование Полимеров макромолекулы Полимеров находятся

-
Яндекс.Метрика