Термины, связанные с цементом. Промежуточных температурах

Главная --> Справочник терминов

Промежуточных температурах Очень важным в синтезе дифенилолпропана является механизм действия сернистых промоторов, до сих пор точно не установленный. Некоторые исследователи74 предполагают, что в этом случае реакция идет через образование промежуточных соединений — полумер каптокеталей и полных меркаптокеталей. Японскими исследователями установлено8, что при взаимодействии тиогликолевой кислоты и ацетона в присутствии четыреххлористого кремния как катализатора получается с хорошим выходом пропилен-бис-тиогликолевая кислота, которая и является, по их мнению, катализатором синтеза дифенилолпропана.

Химические реакции, R которых происходят периодические изменения (колебания) концентрацией промежуточных соединений и, соответственно, скоростей. Часто сопровождаются периодическим изменением окраски.

В процессе работы катализаторы постепенно накапливают углеродистые отложения, которые приводят к прогрессирующему снижению активности. Отложения содержат высокомолекулярные полимерные отложения и возможно некоторое количество свободного углерода. По-видимому, отложения образуются из промежуточных соединений, образующихся в результате термического и каталитического крекинга. Поэтому для каждого вида сырья должны быть даны рекомендации по максимальной температуре процесса и минимальному парциальному давлению водорода.

В.М.Власенко /00/ считает, что cffg в присутствии водорода не адсорбируется на поверхности никеля. Следовательно, различные стадии превращения Л?? протекают либо в объеме, либо на поверхности катализатора при очень малой концентрации промежуточных соединений, т.е. при очень малой продолжительности жизни этих соединений в адсорбированном состоянии. Более вероятным является превращение фенольных комплексов, как и при гидрировании окиси углерода в метиленовые радикалы C/t" , Поэтому предложена слудувдая схема механизма гидрирования двуокиси углерода:

Механизм реакции сульфирования карбоновых кислот довольно сложен. Параллельное измерение [241] скорости исчезновения бензойной кислоты и образования сульфокислот показало, что первой стадией процесса является образование каких-то промежуточных соединений, возможно кислого бензоилсульфата. Сравнительно большое содержание о-сульфобензойной кислоты в продуктах реакций, проведенных в короткое время, указывает на то, что эта кислота сама может быть таким промежуточным продуктом. Спе циально поставленные опыты показали, что в условиях, существующих в реакционной смеси, о-сульфобензойная кислота испытывает перегруппировку. В табл. 4 приведены результаты, взятые из цитированной работы [241].

Однако это уравнение весьма приближенное, так как очень трудно осуществить полное горение при стехиометрическом соотношении «топливо — окислитель» (кислород или воздух). Для достижения полного сжигания всегда требуется некоторый избыток окислителя. Если это условие не соблюдается, то некоторое количество топлива не будет сгорать до СОг и будут образовываться продукты неполного сгорания, в которых присутствуют окись углерода, водород, ненасыщенные углеводороды, формальдегид (иногда элементарный углерод). Если процесс горения остановить на промежуточной стадии, то количество высвобождаемого тепла будет значительно ниже. Для того чтобы быть уверенным в полном завершении процесса образования продуктов неполного горения, необходимо подвести дополнительное тепло, количество которого превышает количество тепла, выделяемого при реакции их образования. Процесс сжигания осложняется также цепным характером протекания реакций горения через образование промежуточных соединений перед появлением конечного продукта. Промежуточные соединения представляют собой химически недолговечные образования и радикалы, которые способствуют протеканию процесса горения и поддерживают его постоянным. Рассмотрим цепную реакцию горения метана:

На рис. 50 показана расширенная картина использования в химии трех насыщенных компонентов СНГ: пропана, нормального бутана и его изомера, охватывающая не только методы парового крекинга и дегидрогенизации для получения олефиновых СНГ (пропенов, бутенов и определенных конечных продуктов), но и другие промышленно-коммерческие процессы, которые применяют в производстве органических промежуточных соединений из парафинов:

В единичной химической реакции затрагивается весьма ограниченное число межатомных связей. Поэтому «сборка» сложных молекул из простых по необходимости должна производиться ступенчато, т. е. весь процесс приходится разбивать на несколько, иногда на очень много, отдельных стадий, каждая из которых ведет к образованию определенных связей в будущей молекуле, а часто лишь подготавливает образование таких связей. Лишь в очень специальных случаях эти реакции оказываются однотипными, что позволяет их проводить и одну операцию (как, например, при полимеризации этилена в полиэтилен). Обычный же путь сложного синтеза включает ряд весьма разнообразных по химизму этапов, каждый из которых составляет самостоятельную синтетическую задачу и служит источником промежуточных соединений, кото-

Согласно предложенной в работе [25] гетерогенно-гомо-генной концепции, в жидкофазных процессах олигомеризации СФ-катализаторы иммобилизуют на своей поверхности хемосорбированный каталитически активный комплекс, состоящий из смол и протонов свободной кислоты, в объеме которого происходят соответствующие рекомбинации промежуточных соединений по карбоний-ионному механизму реакций углеводородов. Кроме того, как будет показано далее, в образовании этого комплекса участвует свободная кислота и гидролизуемые силикафосфаты, составляющие твердую основу катализатора, переходя при температуре эксплуатации катализатора из твердофазного в жидкофазное состояние.

2) реакционная способность промежуточных соединений и исходного мономера одинакова;

Химические реакции, в которых происходят периодические изменения (колебания) концентраций промежуточных соединений и, соответственно, скоростей. Часто сопровождаются периодическим изменением окраски.

5. Зависимость свойств платинового катализатора от температуры сплавления была доказана8 рядом опытов. Температура определялась посредством термопары, вставленной в запаянную трубку стекла пирекс, которой в течение всего сплавления перемешивалась смесь. Окись платины, полученная при относительно низких температурах, обычно имеет светлокоричневую окраску и обладает большей склонностью переходить при промывании в коллоидальное состояние. Катализатор, полученный при промежуточных температурах, окрашен в коричневый, а полученный при 600°— в темнокоричневый цвет. Различные порции окиси платины, полученные при одинаковых условиях, могут отличаться по цвету, но если соблюдать указанные температурные условия, то продукт всегда получается достаточно активным.

продукта. При промежуточных температурах образуются смеси промежуточ-

Как уже упоминалось, конверсия кольца производных циклогексана приводит к обмену местами экваториального и аксиального заместителей В терминах ЯМР это может рассматриваться как процесс обмена положений При быстром обмене (константа скорости первого порядка ~1 105с-1) наблюдаемый спектр представляет собой усредненный во времени cneKfp обоих кон-формеров В условиях медленного обмена (константа скорости первого порядка ~,1 102 с"1) спектр проявляется как наложение спектров индивидуальных конформеров При промежуточных скоростях наблюдаются уширенные сигналы Следовательно, при низких температурах, когда обмен медленный, можно определить константу равновесия измерением интегральных интен-сивностей (площадей) сигналов, соответствующих отдельным конформерам Анализ формы линий позволяет определить константы скорости обмена при промежуточных температурах, из этих констант можно получить различные термодинамические параметры, связанные с конверсией циклогексанового кольца В качестве примера различия спектральных характеристик конформеров можно привести химические сдвиги в спектрах ЯМР "С (м д 8) для атомов углерода метильной группы в а-е-метилциклогекссшах при —106 °С*, а также параметры кон-

ние, деформация незначительно отстает от напряжения, и угол ф снова стремится к нулю При промежуточных температурах, когда скорость выпрямления или свертывания макромолекул сравнима со скоростью приложения нагрузки, но все же меньше ее, деформация заметно отстает от напряжения и угол сдвига фаз, характеризующий механические потери, достигает максимального значения (рис 100).

ние, деформация незначительно отстает от напряжения, и угол ф снова стремится к нулю При промежуточных температурах, когда скорость выпрямления или свертывания макромолекул сравнима со скоростью приложения нагрузки, но все же меньше ее, деформация заметно отстает от напряжения и угол сдвига фаз, характеризующий механические потери, достигает максимального значения (рис 100).

Термины «кристаллит» и «сферолит» заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, растущие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен.

При промежуточных температурах или частотах, обычно называемых интервалом стеклования, полимер не является ни стеклообразным, ни каучукоподобным. Он обнаруживает промежуточные значения модулей, является вязкоупругим телом и может рассеивать значительные количества энергии при растяжении. Стеклование проявляется многими путями, например, в изменении объемного коэффициента термического расширения, который может применяться для определения темцературы стеклования Tg. Явление стеклования в значительной мере является центральным при рассмотрении механического поведения полимеров по двум причинам. Во-первых, существует концепция, связывающая принцип температурно-временной эквивалентности вязкоупругого поведения с температурой стеклования Tg. Во-вторых, стеклование может быть изучено на молекулярном уровне такими методами как ядерный магнитный резонанс и диэлектрическая релаксация. Таким путем можно получить представление о молекулярной природе вязкоупругости.

При промежуточных температурах каучук способен релаксировать во время относительно медленного нарастания напряжения у основания надреза, но не на стадии быстрого роста трещины. Помутнение под действием напряжения происходит только на первой стадии разрушения (до образования растущей трещины) и ограничивается, следовательно, областью, примыкающей к надрезу. При высоких температурах каучук способен- релаксировать даже в области быстрого нарастания напряжений впереди расту-

же.™. ттт,п nv iiMi/чгиплчч. nit я эыиэ Атпст аномально высокой. Это ппеп-ставление непосредственно привело к объяснению существования трех областей при испытании на удар, обсуждавшихся выше. При низких температурах не наблюдается помутнения в напряженном состоянии, потому что каучук не релаксирует в процессе - разрушения, и сопротивление удару оказывается низким. При промежуточных температурах помутнение происходит только вблизи надреза, где возникает трещина; скорость ее роста невелика сравнительно со скоростью релаксации каучука. При этом сопротивление удару возрастает. Наконец, при высоких температурах помутнение наблюдается по всей длине трещины, и сопротивление удару оказывается высоким. Весьма вероятно, что эти представления имеют достаточно общее значение и применимы к разрушению других полимеров, включая, например, модифицированный ноли-винилхлорид, обладающий высокой стойкостью к ударным нагрузкам.

показано на рис. 68. Значения напряжений н и этом рисунке! умножень? па 298/Т, чтобы привести их к «эквивалентным напряжениям» при 25:, которые уже можно сравнивать непосредственно [см. уравнение (62)1. При низких температурах релаксация связана с разрывом и последующим образованием вторичных связей между цепями, находящимися уже в смещенном положении по отношению к исходному. При этом не происходи-) остаточных изменений в химической структуре полимера и процесс полностью обратим. При повышении температуры межмолекулярные свя.ш. образованные силами Ван-дер-Ваальса, становятся все менее стабильнь:.,!п. ц это происходит до тех пор, пока время их релаксации не станет соизмеримым с интервалом времени до первого отсчета. Таким образом,- при промежуточных температурах не наблюдается изменения напряжения во времени. При наиболее высоких температурах из указанных на рис. 68 в результате релаксации напряжение становится ниже этого значения, что тесно связано с ухудшением свойств каучука. Процесс совершенно необратим и, как это следует из данных о влиянии кислорода и антиокислителе!) на его скорость, обусловлен химическим разрушением макромолекулярноп структуры при окислении. Другими словами, он связан с уменьшением в результате деструкции числа цепей, входящих в молекулярную сеткх и воспринимающих напряжение в растянутом образце.

Движения групп могут быть изучены раздельно на полимерах, в которых различные группы протонов поочередно замещают дейтерием [144]. Атомы дейтерия не принимают участия в резонансе при применяемой частоте. Благодаря разнице в природе частиц и значительно более низкому магнитному моменту атомы дейтерия оказывают значительно меньшее расширяющее действие по сравнению с оставшимися протонами. Таким образом, обычный вклад протонов, находящихся в данном положении, практически исчезает. С помощью такого приема было показано, что в полиэтилентерефталате ароматические атомы водорода при низких температурах вызывают меньшее расширение, чем алифатические, так как они более отдалены. Однако при высоких температурах алифатические атомы водорода оказывают меньшее воздействие, так как они начинают двигаться с большей легкостью [16, 215]. При промежуточных температурах эти две группы протонов дают сигнал, в котором узкая центральная линия накладывается на более широкую.

На рис. 446 показан другой случай. Хотя форма / является теперь более высокоплавкой модификацией, картины обратной (рис. 44а) не наблюдается, так как форма // по-прежнему стабильнее при низких температурах (обладая при этом более низкой температурой плавления). Когда температура возрастает, кривая свободной энергии формы // пересекает кривую формы /, и происходит переход кристалл—кристалл. При некоторых промежуточных температурах форма / стабильнее формы //, вплоть ДО температуры плавления.

Получения бутилкаучука Получения диэтилового Получения дополнительного Получения фурфурола Получения гидроперекиси Получения гомогенной Получения хлорангидрида Получения хлористого Получения ионообменных