|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров возрастает Переход от упругой деформации к высокоэластической у полимеров сопровождается возрастанием механических потерь и прохождением их через максимум (рис. II. 12). В соответствии с этим температура механического стеклования Тм. с определяется как температура, которой соответствует максимум механических потерь*. Ее следует рассматривать как температуру, при которой практически перестает проявляться высокоэластичность.. Амплитуда деформации не влияет на Гм. с, так как по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденно-эластические деформации и разрушение). Закономерности, аналогичные представленным на рис. 11.11 и 11.12, наблюдаются, как было отмечено выше, при действии на полимеры переменных электрических полей. В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические, поля действуют на те структурные При быстрой кристаллизации из расплава в большинстве кристаллизующихся полимеров возникают кристаллические образования, не видимые в световой микроскоп. Их размеры порядка 15— 100 нм. В этом случае длина и ширина ламели ненамного превышает ее толщину. Большое число дефектов в кристаллических структурах полимеров, особенно в мелких кристаллических образованиях, отличает их от монокристаллов. Это отличие состоит прежде всего в том, что в мелких кристаллических образованиях в расплаве не возникает очерченной границы раздела и нет строго определенной формы. Границы раздела кристаллической и аморфной части полимера размыты. Такие кристаллические образования в полимерах называют кристаллитами. При использовании первого метода было показано, что в очень разбавленных растворах нитрата целлюлозы, поликарбоната и полистирола (концентрация порядка 10~3—1(У%) присутствуют отдельные молекулы, имеющие шарообразную, глобулярную форму37. При больших концентрациях, по-видимому, молекулярные клубки разворачиваются и на снимках получаются агрегаты, образованные распрямленными молекулами (рис. 144) (см. стр. VIII). Следовательно, при определенных условиях даже в разбавленных растворах полимеров возникают упорядоченные структурные образования36. К сожалению, исследовать этим методом более концентрированные растворы не представляется возможным. 'Поэтому особое значение приобретает косвенные методы исследования структуры растворов, главными из которых являются изучение их вязкости и светорассеяния. В главах XVII и XVIII будут изло' жены результаты таких исследований, свидетельствующие о многообразии стр>ктурных образований в растворах. растворах полимеров возникают упорядоченные струк - Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимера, и, как правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. При количественном описании топологической структуры пространственных полимеров возникают большие трудности, связанные с огромным числом параметров, характеризующих пространственную сетку, стохастическим характером сетки, наличием физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образованием циклов, неодинаковой функциональностью узлов, различными длиной и химическим строением цепей между узлами, а также с протеканием побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т. д.). При использовании первого метода было показано, что в очень разбавленных растворах нитрата целлюлозы, поликарбоната и полистирола (концентрация порядка 10'3—10*%) присутствуют отдельные молекулы, имеющие шарообразную, глобулярную форму37. При больших концентрациях, по-видимому, молекулярные клубки разворачиваются и па снимках получаются агрегаты, образованные распрямленными молекулами (рис. 144) (см. стр. VIII). Следовательно, при определенных условиях даже в разбавленных растворах полимеров возникают упорядоченные структурные образования36. К сожалению, исследовать этим методом более концентрированные растворы не представляется возможным. 'Поэтому особое значение приобретает косвенные методы исследования структуры растворов, главными из которых являются изучение их вязкости и светорассеяния. В главах XVII и XVIII будут изло жены результаты таких исследований, свидетельствующие о многообразии структурных образований в растворах. локон, мало изучен. Недавно Пройссом24 замечено, что хрупкий разрыв кристаллического полиэтилена сопровождается процессом «оплавления» поверхностей разрушения. В связи с этим автор предполагает, что при хрупком разрушении полимеров возникают местные перегревы до 300 СС, приводящие к изменению характера надмолекулярной структуры. Однако, вероятнее всего, здесь под действием больших концентраций напряжения протекают процессы химического течения, а не плавления. В практике получения наполненных полимеров и покрытий часто используются смеси нескольких полимеров или олигомеров, в связи с чем исследование адсорбции смесей полимеров является актуальной задачей. Между тем, в этом направлении сделано очень мало. Очевидно, при исследовании смесей полимеров возникают трудности, связанные с определением изменения концентрации индивидуальных полимеров, использованных в смесях. 2. Собственно формование раствора, т. е. придание ему той формы, которую должно иметь конечное изделие. Эта проблема очень .важна при переработке термопластичных полимеров, так как для расплавов с высокой вязкостью и для систем, обладающих сильно развитыми вязкоупругими свойствами, точное заполнение объемной формы имеет решающее значение. Но и для концентрированных растворов полимеров возникают не менее сложные, хотя и несколько отличные проблемы. Речь идет об условиях стабильности струи вязкого раствора полимера при выходе его из формующего щелевого или круглого отверстия. Здесь решающую роль играет не только соотношение между силами поверхностного натяжения и вязкостными свойствами раствора, но и другие факторы, значение которых иногда оказывается не менее важным, чем закономерное стремление системы приобрести равновесное или метастабильное состояние с низкой свободной энергией. Аэрогели кристаллических полимеров получались из двухфазных систем растворитель — высококристаллические полиолефины (линейный полиэтилен и изотактический полипропилен). Пр.и получении аэрогелей кристаллических полимеров возникают большие трудности, так как эти полимеры плохо растворяются в обычных растворителях при комнатной температуре. Растворение полиэтилена и полипропилена проводилось ,в бензоле под давлением и выше их температуры плавления. Кристалли-.зация растворов этих полимеров осуществлялась при различных температурах, после чего пастообразная взвесь полимер — бензол замораживалась и сублимация растворителя производилась обычным порядком. Для большинства винильных соединений скорость полимеризации в растворах пропорциональна концентрации инициатора в степени ]/2 и концентрации мо-комера в степени :Ч.,. Молекулярный вес полимеров возрастает с увеличением концентрации мономера в растворе. Зависимость молекулярного веса полимера при полимеризации стирола в растворе толуола от концентрации мономера показана на рис. 44. fa Во всех случаях с увеличением молекулярной массы прочность полимеров возрастает. Кроме сил межмолекулярного взаимодействия на свойства полимеров существенное влияние оказывают межмолекулярные зацепления, которые также соединяют друг с другом отдельные группы макромолекул. Поэтому перелом кривой зависимости вязкости при нулевой скорости сдвига от молекулярной массы (рис. 2.3) обычно объясняют появлением молекулярных зацеплений. Уровень реализации сил межмолекулярного взаимодействия зависит от расстояния между участвующими во взаимодействии элементами химической структуры, поскольку в первом приближении эти силы убывают пропорционально седьмой степени этого расстояния. Поэтому рассмотрим состояния, в которых может существовать полимер и которые характеризуются различными значениями удельного объема и разной степенью молекулярной упорядоченности. В стеклообразном состоянии удельная электропроводность полимеров приблизительно равна 10"13— 10~19 ом~} * слг1. С повышением температуры удельная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону: При переходе от ПЭВД к СЭП и ПЭНД плотность полимеров возрастает (917, 945, 960 кг/м3) и соответственно увеличивается е (2,29—2,35, 2,30—2,37, 2,40— 2,45). Изменение диэлектрической проницаемости ПЭНД и СЭП с температурой главным образом связано с изменением плотности [45]: В растворах по имеров каждый сегмент макромолекулы перемещается нез- висимо от других, ведет себя как кинетически самостоятельная единица. Поэтому осмотическое давление растворов полимеров не подчиняется закону Ваит-Гоффа и зависит от гибкости макромолекул: 1 ем выше гибкость, тем короче сегменты и больше их содержится в макромолекуле, тем выше осмотическое давление к сильнее отклонение от закона Вант-Гоффа Кроме того, осмотическое давление растворов полимеров возрастает не пропорционально их концентрации, как в случае ннзкомолек\лнрных веществ, а значительно быстрее (рис. 6.6). Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров почьзуются не уравнением Ваит-Гоффа, а уравнением Ван-дер-Ваальса в виде вирнального разложения, т е. по степеням концентрации с: цепи увеличивается, то молекулярная масса полимеров возрастает. Когда же Величина Е, согласно Брэнстеду, в гомологическом ряду полимеров возрастает пропорционально молекулярной массе или степени полимеризации: Е = Ре, где ? - внутренняя энергия структурной единицы; Р - степень полимеризации. В стеклообразном состоянии удельная электропроводность полимеров приблизительно равна 10"13— Ю-'9 ом~]-см-1. С повышением температуры удельная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону: ..'..' " листирол." В стеклообразном состоянии удельная электропроводность полимеров приблизительно равна 10"13— 10~'9 ом~] • см-1. С повышением температуры удельная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону: При изучении адсорбции Р-ЦИЭНЭТИЛОВЫХ эфи-ров поливинилового спирта и р-хлорэтиловых эфиров метакриловой кислоты на стеклянном порошке В. П. Закордонский и Т. М. Полонский [119] в качестве критерия для характеристики молекулярного веса полимера использовали значение характеристической вязкости 1ц \. Они установили, что с увеличением [т), т. е. молекулярного веса, адсорбция исследованных полимеров возрастает. Известно, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально молекулярному весу в степени 3,4 (см. гл. V), вследствие чего, например, увеличение среднего молекулярного веса в 2 раза означает возрастание вязкости приблизительно в 10 раз. Но механическая прочность полимеров ниже определенного предела молекулярного веса резко уменьшается, и пленка, которая обычно находится под постоянным механическим воздействием из-за остаточных внутренних напряжений и температурного расширения материалов, может оказаться недостаточно прочной.  Полимерную структуру Полимеров бутадиена Полимеров характеризуется Перегонки жидкостей Полимеров используются Полимеров изменение Полимеров молекулярный Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион |
- |
Навигация