Главная --> Справочник терминов


Полимеров уменьшается .что может привести к локальному повышению конверсии и ухудшению свойств полимеров вследствие структурирования. Необходимо было уравнять продолжительность пребывания эмульсии в аппаратах при непрерывной полимеризации с продолжительностью процесса в периодических условиях.

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [мГ1- Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями.

При переработке полимеров вследствие очень высокой вязкости полимерных расплавов «турбулентная диффузия» труднодостижима, а молекулярная диффузия совсем незначительна, поскольку она протекает чрезвычайно медленно. Таким образом, преобладающим механизмом смешения остается конвекция. То же справедливо для смешения твердых компонентов, где конвекция — единственно возможный механизм смешения. Следует, однако, отметить, что в том случае, когда один из компонентов — низкомолекулярный продукт (например, некоторые антиоксиданты, вспенивающие агенты, красители для волокон, добавки, улучшающие скольжение), существенный вклад в процесс смешения может внести и молекулярная диффузия. Более того, эффективность применения таких добавок должна зависеть от степени развития молекулярной диффузии. Молекулярная диффузия, естественно, играет важную роль в процессах, связанных с массопереносом, например при дегазации или сушке. Однако в настоящей главе основное внимание уделено системам, где молекулярной диффузией можно пренебречь.

При постепенном «размораживании» облученных полимеров вследствие повышения молекулярной подвижности электроны покидают потенциальные ямы, после чего происходит их рекомбинация с ионами. Переход в основное состояние таких электронно-возбужденных макромолекул в достаточно широком интервале температур сопровождается довольно интенсивным свечением.

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов ниткомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул» для их полного разделения Требуют* ся большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к обра-зова гшю ассоцЕтатов. Поэтому, если rf мучаются свойства, обуслов^ леннь^ присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Физико-механические свойства полимеров вследствие деструк-111 Ухудшаются. Изменение спойстк полимера в результате хими-;ских превращений называете^ старением.

неоднородность по химическому составу, т. е. разно:шенность полимеров вследствие протекания побочных реакций при их получении,

Вследствие ничтожной взаиморастворимости большинство полимеров при совмещении образуют гетсрофазныс системы Число фаз в этих системах определяется числом полимерных компонентов. Наиболее часто используют двух или трехфазные смеси К ним относятся смеси цис- и т-рскс-полинзопренов, поли-метилакри I та и полиэтилакрилата линейного и разветвленного полиэтилснов н др.

Свойства двух- и многофазных полимерных смесей определяются не только их составом, но и способом изготовления, режимом переработки, физическим состоянием полимеров в момент смешения. Наивысшая степень диспергирования одних по-тичеров в других достигается при их смешении в виде латсксов, дисперсий с последующей коагуляцией или при смешении расплавов одинаковой вязкости. В случае аморфных полимеров степень дисперсности тем больше, чем ближе химическое строение и ниже молекулярная масса смешиваемых полимеров. Вследствие гшантских размеров макромолекул и надмолеку-

смесь полимеров вследствие разрыва макромолекул образуются свобод-

Разбавленными растворами полимеров обычно называют растворы, в которых концентрация полимера не превышает 1 г/100 мл. При таких концентрациях растворов низкомолекулярных веществ молекулы растворенного вещества практически друг с другом не взаимодействуют. В растворах полимеров, вследствие очень больших размеров макромолекул, для их полного разделения Требуются большие разбавления. Как уже указывалось выше, в растворах. содержащих 0,5 г/100 мл и даже меньше, уже наблюдается взаимодействие между молекулами полимера, приводящее к образованию ассоциатпв. Поэтому, если изучаются свойства, обусловленные присутствием изолированных макромолекул, то показатели обязательно экстраполируют к бесконечному разбавлению.

При надлежащих условиях реакции, например при использовании раствора олефина в каком-нибудь инертном растворителе, образование полимеров уменьшается. Лайонс [74] описал этерификацию олефинов серной кислотой с концентрацией от 75 до 93 % под давлением при температуре от О до 10° в среде жидкого сернистого ангидрида. Бертч [75] получил смачивающие вещества и детергенты действием концентрированной серной кислоты на одгефины, например на гексадецилен-1 (цетен), при температуре —5° в присутствии бутилового спирта или других разбавителей, например бензола или трихлорэтилена. Для поддержания заданной температуры в реакционную смесь мржно ввести низкокипящий углеводород [76]. Смесь углеводородов, содер-жащая насыщенные и ненасыщенные соединения, при действии 85—-100%-ной серной кислоты превращается в кислые и средние эфиры.[ 7 7]. Впатентах предлагается также этерифицировать полимеры, получаемые из низкомолекулярных олефинов [78]. Есла крекированный нефтепродукт обрабатывается 65—87%-ной серной кислотой и раствор «стареет» при J&d60°, то количество растворенных в нем нефтепродуктов увеличивается 179]*»

Растворение аморфных полимеров рассматривают как про цесс смешения двух жидкостей; это подтверждается и сопоставлением теплот растворения полимеров с теплотами смешения жидкостей. Для растворения кристаллических веществ требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки, что значительно изменяет величину теплоты растворения. Действительно, растворение кристаллических полимеров проходит значительно труднее и требует большей затраты энергии. Растворимость кристаллических полимеров уменьшается с повышением температуры плавления кристаллитов. Многие кристаллические полимеры (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливини-лиденхлорид) удается перевести в раствор только при температуре, близкой к температуре их плавления.

Из-за очень быстрого возрастания вязкости с уменьшением температуры вблизи Tg аморфные полимеры становятся резиноподоб-ными. Только при температуре, намного превышающей Tg, вязкость полимеров уменьшается настолько, что появляется возможность их течения, и полимеры приобретают свойства жидкостей.

макромолекулах). Введение в полимеры уменьшающих внутримолекулярное взаимодействие низкомолекулярных пластификаторов приводит к повышению молекулярной подвижности и существенному возрастанию а. Отметим, что все факторы, изменяющие интенсивность молекулярного движения сегментального типа, влияют на а. Так, при кристаллизации сегментальная подвижность затрудняется и а полимеров уменьшается.

У некристаллических полимеров температурные зависимости теплопроводности плавно увеличиваются до значений, соответствующих температурам их размягчения, например для полистирола до 348—-353 К (рис. 10.1). В области размягчения для аморфных полимеров характерно более резкое повышение X, чем линейное [10.2]. При температурах выше области стеклования Я некристаллических полимеров уменьшается, что связано с проявлением дополнительного эффекта — резким возрастанием свободного объема. Например, коэффициенты теплопроводности полипропилена (ПП) и полиформальдегида (ПФ) (рис. 10.3), полиэтилена высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления (рис. 10.4) с повышением температуры уменьшаются [10,2], что объясняется наличием в их составе кристаллической фазы. Например, кристаллическая часть ПЭВД при комнатной температуре составляет приблизительно 50—60%, а в ПЭНД ее содержание достигает 80%.

По отношению к всестороннему сжатию полимеры также ведут себя как вязко-упругие тела. Это значит, что если задается давление или определенная степень сжатия, то равновесное состояние достигается за конечные, иногда сравнительно большие промежутки времени (минуты и даже десятки минут). Поэтому с увеличением Скорости объемного деформирования сжимаемость полимеров уменьшается, что может быть проиллюстрировано на примере полистирола. В случае высокой скорости сжатия (пунктирная линия на рис. 119) сжимаемость значительно ниже, чем в равно? весных условиях (сплошная кривая для 121°С).

Влияние температуры, С повышением температуры наибольшая ньютоновская вязкость растворов полимеров уменьшается. Зависимости lg т] = f(\jT) в небольшом интервале температур выражаются прямыми линиями, а в широком диапазоне температур эти зависимости нелинейны, что, как уже указывалось, связано с природой жидкого состояния. Концентрированный раствор полимера, как и любая многокомпонентная жидкость, представляет собою единую систему, отличающуюся от самого полимера меньшими временами релаксации.

плотность упаковки полимеров уменьшается, а удельная

С ухудшением термодинамического качества растворителя (уменьшении [TI] ) параметр S возрастает, что обусловлено сжатием полимерного клубка, приводящего к ограничению амплитуды движения метки. При повышении температуры, напротив, амплитуда движения увеличивается, а параметр 5 снижается. Судить о влиянии качества растворителя на тсегм по данным, представленным в табл. XI. 2, не представляется возможным, поскольку измерения выполнены не в изовязкостных условиях. Сравнение [215] тсе™ для ПВП (2,6 нс), ПВПР (3,5 нс) и ПВК (6,5 нс) в этаноле при 298 К (t\ = 0,89 сПз) показывает, что кинетическая гибкость полимеров уменьшается в этом ряду, а эффективные гидродинамические радиусы сегментов, опреде-

По отношению к всестороннему сжатию полимеры также ведут себя как вязко-упругие тела. Это значит, что если задается давление или определенная степень сжатия, то равновесное состояние достигается за конечные, иногда сравнительно большие промежутки времени (минуты и даже десятки минут). Поэтому с увеличением скорости объемного деформирования сжимаемость полимеров уменьшается, что может быть проиллюстрировано на примере полистирола. В случае высокой скорости сжатия (пунктирная Линия на рис. 119) сжимаемость значительно ниже, чем в равног весных условиях (сплошная кривая для 12ГС).

Влияние температуры, С повышением температуры наибольшая ньютоновская вязкость растворов полимеров уменьшается. Зависимости lg Ti = /(l/T) в небольшом интервале температур выражаются прямыми линиями, а в широком диапазоне температур эти зависимости нелинейны, что, как уже указывалось, связано с природой жидкого состояния. Концентрированный раствор полимера, как и любая многокомпонентная жидкость, представляет собою единую систему, отличающуюся от самого полимера меньшими временами релаксации.




Полимеров являющихся Полимеров действительно Полимеров характерны Полимеров хлоропрена Промывной жидкостью Полимеров колеблется Полимеров наблюдаются Полимеров наибольшее Полимеров непосредственно

-