Термины, связанные с цементом. Полимеров увеличивается

Главная --> Справочник терминов

Полимеров увеличивается Энергия когезии. С увеличением энергии когезии ослабляется сегментальное движение, соответственно, Тс возрастает. Этот давно установленный факт [2, 9] находит в последнее время все более четкое и убедительное подтверждение, позволяющее заключить, что в первую очередь величина межмолекулярного взаимодействия ответственна за значение температуры стеклования полимеров вообще и эластомеров в частности.

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьшением гибкости растет, как правило, и межмолекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Гс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2].

Разветвленность макромолекул влияет на гю и на величину аномалии вязкостных свойств. При одинаковых значениях Mw значения гю концентрированных растворов (или расплавов) разветвленных полимеров оказываются меньшими, чем линейных. В некоторых случаях эти различия достигают десятичного порядка. У разветвленных полимеров увеличение гю при повышении Mw происходит в большей мере, чем у линейных. С увеличением т и у влияние разветвленности на г]Эф ослабевает и при

При одинаковых средних молекулярных массах полимеров увеличение полидисперсности приводит к более резкому прояв-

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недостаточно для обеспечения нужной протяженности температурных интервалов эластичности и вынужденной эластичности (отсутствия хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интервалов, тем более, что значительный рост молекулярной массы существенно затрудняет переработку полимеров.

Под действием излучений высоких энергий происходят деструкция, сшивание полимеров, увеличение ненасыщенности молекулярных цепей, разрушение кристаллических структур.

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.

Увеличение молекулярной массы приводит к росту вязкости системы, что равносильно росту лсреохлаждепня, поэтому скорость зародышеобразовання повышается при снижении скорости роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы имеет экстремальный характер Дтя высокорегулярных гибких полимеров увеличение молекулярной массы обычно ускоряет кристаллизацию, поско 1Ьку определяющим является снижение энергии зародышеобразовання за счет больше!! вязкости высокомолекулярного образца Для менее гибких полимеров рост молекулярной массы может оказать негативное влияние на общую скорость кристаллизации из за снижения скорости роста кристалла вследствие высокой вязкости полимера.

С появлением сканирующей ИКС с Фурье-преобразованием колебательная спектроскопия получила новые области применения в химии и физике полимеров. Увеличение чувствительности путем многократного сканирования позволило осуществить прорыв в методах недеструктивного анализа.

Увеличение содержания пластификатора в составе полимерной композиции, приводящее к повышению гибкости цепей полимера, способствует росту подвижности отдельных его звеньев [3341, вызывая понижение удельного объемного диэлектрического сопротивления и повышение максимального значения тангенса угла диэлектрических потерь [311, 334]. Высокое удельное объемное электрическое сопротивление пластификатора не является достаточным условием для получения пластифицированного материала, также обладающего высоким удельным объемным электрическим сопротивлением. Согласно данным работы [335], единственным удовлетворительным методом определения пригодности пластификатора для получения пластифицированных полимеров с определенным комплексом диэлектрических свойств является оценка диэлектрических характеристик конечного материала. В этом случае четко проявляется специфика отдельных типов пластификаторов [311,336—338].

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см. рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.

Как показал опыт эксплуатации промышленных установок, образование полимеров увеличивается также и при работе на фракции с повышенным содержанием пропилена. Поэтому для переработки концентрированной пропан-пропиленовой фракции необходима двухступенчатая абсорбция.

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры; разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями.

При литиевой полимеризации (в «стерильных» условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму «живых» цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1

С увеличением степени кристалличности прочность полимеров увеличивается. Однако при синтезе эластомеров представляет интерес создание только такой структуры цепи, при которой и скорость, и степень кристаллизации в области обычных температур не очень велики, так как в противном случае материал быстро теряет эластичность при понижении температуры. Таким образом, особенность строения эластомерных цепей состоит в том, что кристаллизация их должна происходить только при растяжении полимера. Перечисленные выше каучуки регулярного строения при комнатных температурах являются практически полностью аморфными.

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет в целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров.

В области малых и средних молекулярных масс температуропроводность аморфных полимеров увеличивается пропорционально корню квадратному из М, а затем ее рост с увеличением М замедляется, и при достаточно высоких значениях М коэффициент а практически не изменяется. Такая зависимость обусловлена преимущественным влиянием молекулярной массы па теплопроводность.

При этом использовались различные полимеры: ПУ, ПВП, циклополиизопрен, акрилонитрил-бутадиеновые и р-цианметил-метакрилатные сополимеры, феноло-формальдегидные смолы, арилатсилоксановые сополимеры. Оказалось, что реакционная способность, оцененная по фотоструктурированию полимеров, увеличивается в ряду: арил- •< карбонил- < сульфонилнитренов. С учетом этих результатов перспективен поиск активных, практически ценных фотоструктурирующих агентов для сшивания различных полимеров среди сульфонил- и карб,онилнитренов [38].

В целом при переходе в высокоэластичное и далее в жидкотеку-чее состояние теплоемкость полимеров увеличивается. Это следует учитывать при проектировании нагревательных систем устройств для пластикации полимерных материалов.

Источником ионов могут быть как сами макромолекулы, так и ионогенные низкомолекулярные примеси. Если исключить из рассмотрения полимеры, макромолекулы которых имеют боковые ответвления с гетерополярной связью, т. е. полимеры, проявляющие свойства полиэлектролитов, то энергия ионизации (энергия разрыва химических связей) составляет примерно 10 эВ. Энергия ионизации молекул ионогена, находящихся в растворе в состоянии так называемых ионных пар, всего лишь 0,2 эВ и менее [28, с. 11]. В пользу примесной проводимости убедительно свидетельствует и то, что электрическая проводимость полимеров увеличивается [27] на несколько порядков

ПО и их сополимеры могут входить в состав пленкообразующих покрытий. Так, гибкие, прочные лаковые покрытия получены из продуктов конденсации оксимов и аминосмол [15]. На основе сополимеров N-метакрилоилацетоксима и метакриловой кислоты предложены однородные блестящие покрытия, которые на 5-8 порядков снижают величину удельного поверхностного электрического сопротивления полимерных материалов [61]. Эти сополимеры являются хорошими флокулянтами для глинистых суспензий, скорость осаждения которых в присутствии небольших добавок этих полимеров увеличивается в 3-5 раз.

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ея = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (ЕЛ = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у~лУчами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Еп, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленное™ у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания.

Полимеров бутадиена Полимеров характеризуется Перегонки жидкостей Полимеров используются Полимеров изменение Полимеров молекулярный Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион Полимеров образующих