|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полимеров зависимость Релаксационный характер механических свойств и физических состояний полимеров. Специфика полимеров заключается не только в проявляющейся при определенных условиях способности к большим обратимым деформациям, но также в том, что их механические свойства носят резко выраженный релаксационный характер, т. е. сильно зависят от временной, а в случае периодических деформаций, от частотной шкалы. Эта. зависимость, как н высокоэластичность, является следствием длинноцепочечного строения полимеров и обусловлена необходимостью длительных промежутков времени (времен релаксации) для конформационной перестройки большого числа связанных между собой структурных элементов цепи при переходе ее из одного равновесного состояния в другое. Время релаксации является функцией температуры и за- Особенность строения получаемых таким методом полимеров заключается в том, что в концевые фрагменты полимерной цепи встроены уретановые мостики, наличие которых обусловливает ряд интересных свойств полимеров. Уретанфункциональные полимеры обладают более высокими физико-механическими свойствами, чем соответствующие полимеры, не содержащие, уретановых фрагментов; проявляют аномальное поведение при течении и в процессе реакции структурирования, о чем более подробно будет сказано ниже. Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом. Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации И вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы: U возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25 — 29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84 — 125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у пелимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий" в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). По-видимому, отличие а-полихлоропрена от ц- и со-полимеров заключается в том, что а-полимер имеет линейное строение, а ц- и ш-поли-меры — трехмерное. Естественно, что это не обнаруживается при Один из возможных путей решения вопроса о предсказании совместимости полимеров заключается в использовании критерия (345), который предназначен для анализа растворимости полимеров. При этом, если один поли^-мер вводится в малых количествах в другой полимер, то первый из них рассматривается при использовании критерия (345) как "полимер", а второй -как "растворитель". В принципе возможны следующие варианты. Решение прямой задачи по оценке свойств полимеров на основе их хи-ичесного строения рассмотрим на примере природных полимеров. Особен-ость этих полимеров заключается в следующем: Газожидкостная хроматография представляет собой очень ценный метод анализа низкомолекулярных соединений, например мономеров, различного вида добавок, растворителей. Трудность использования этого метода для анализа полимеров заключается в том, что большинство макромолекул даже при повышенных температурах имеют слишком низкое давление паров, чтобы проходить через колонки такого типа. Частично эту проблему удается решить путем применения пиролитической газовой хроматографии (разд. 34.15). полимеров заключается во взаимодействии карборановых групп с водой, которая В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [г] = КМа не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а << 0,5 — признаком разветвленное™ молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-~ггой сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. Коэффициент разбухания С, зависит от температуры Т. При Т = 6 С, = 1 . Это справедливо для всех волокнообразующих полимеров. Зависимость этой характеристики от молекулярной массы для достаточно длинных полимерных цепей следующая предполагается, что влияния временного фактора и температуры на свойства вязкоупругих материалов эквивалентны. Этот способ, получивший название принципа температурно-временной суперпозиции или эквивалентности (ТВЭ), сводится к тому, что экспериментальные кривые релаксации или ползучести, полученные при различных температурах (рис. 8.3 и 8.4), смещаются горизонтально переносом их вдоль оси логарифма времени на величину ат (фактор сдвига). Значения ат определяют отношение скоростей релаксационного процесса при температуре Т и Т0, которая называется температурой приведения. Для аморфных полимеров зависимость коэффициента ат от температуры определяется уравнением Вильямса—Лэндела—Ферри (ВЛФ): При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлений, таких, как нредставления о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлегшям и др. н, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, Ш!относит упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. Временная зависимость прочности полимеров детально изучена С. Н, Журковым ", который исследовал долговечность полумерных Влияние молекулярного веса на вязкость. Для перемещен и* всей макромолекулы необходимо кооперативное перемещение мно гпх сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макро молекулой в потоке, должно зависеть от ее молекулярного веса Действительно, с увеличением молекулярного веса вязкость поли мера очень сильно возрастает. В последние годы па основаHut исследования течения большого числа полимеров была показан; общая для многих полимеров зависимость вязкости от молекуляр ного веса, которая в двойных логарифмических координатах можег быть представлена двумя пересекающимися прямыми (рис, 112) Значение молекулярного веса, отвечающего точке пересечение баний решетки возрастает. У полимеров зависимость 7^ от температуры представляет собой кривую с минимумом, соответствующим началу характеристических типов молекулярных переходов (разд. 20.9). Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен — полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа: баний решетки возрастает. У полимеров зависимость Т\ от температуры представляет собой кривую с минимумом, соответствующим началу характеристических типов молекулярных переходов (разд. 20.9). При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлений, таких, как ([редотделения о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлениям н др. и, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, плотности упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. Влияние молекулярного веса на вязкость. Для перемещения всей макромолекулы необходимо кооперативное перемещение многих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макромолекулой в потоке, должно зависеть от ее молекулярного веса. Действительно, с увеличением молекулярного веса вязкость полимера очень сильно возрастает. В последние годы на основании исследования течения большого числа полимеров была показана общая для многих полимеров зависимость вязкости от молекулярного веса, которая в двойных логарифмических координатах может быть представлена двумя пересекающимися прямыми (рис, 112). Значение молекулярного веса, отвечающего точке пересечения  Полимеров действительно Полимеров характерны Полимеров хлоропрена Промывной жидкостью Полимеров колеблется Полимеров наблюдаются Полимеров наибольшее Полимеров непосредственно Полимеров образуются |
- |
Навигация