Главная --> Справочник терминов


Полиметиновые красители 60. Значения Кц и а при 25 °С для растворов полиметил-метакрилата в хлороформе равны 0,33-10~4 и 0,85, а в бензоле -соответственно 0,73-Ю"4 и 0,76. Для этого полимера 6-растворителем является смесь метилэтилкетона и пропилового спирта (1:1 по объему); К^ = 5,92-10"4. При молекулярной массе 100000 в каком случае характеристическая вязкость выше?

До настоящего времени полиметилметакрилат не использовали в производстве синтетического волокна, так как нити из полиметил-метакрилата обладают ничтожной прочностью и малой гибкостью. Присоединением к основной цепи полиметилметакрилата некоторого количества боковых ответвлений, состоящих из цепей поликапролак-тама, удалось придать полимеру новые ценные свойства. Привитой сополимер полиметилметакрилата легко образует волокна, по качеству превосходящие волокно капрон. Очевидно, цепи полиметилметакрилата, к которым присоединены ответвления псликапролактама, приобретают следующее строение*:

В фарфоровую чашку помещают поочередно по кусочку полиэтилена, полистирола, поливинилхлорида, полиметил-метакрилата, аминопласта и фенопласта и нагревают на электроплитке. Через несколько минут образцы проверяют, прикасаясь к ним стеклянной палочкой. Отмечают скорость размягчения образцов и характер этого размягчения в зависимости от степени нагревания. Кусочки этих же пластмасс закрепляют в проволоке (продетой через корковую пробку, чтобы было удобно, держать в руке) и вносят в пламя спиртовки. Отмечают характер горения.

Полимеризация в растворе позволяет регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера, получать структурно-однородные продукты. Она находит все более широкое применение в технологии производства многих промышленных полимеров. Для получения стереорегулярных полимеров, блок-сополимеров этот способ часто является единственно возможным для промышленного производства. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры (цис-1,4-по~ лиизопрен и полибутадиен), блок-сополимеры бутадиена и стирола, некоторые виды статистических их сополимеров, полиэтилен высокой плотности, стереорегулярный полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, некоторые виды полистирола, полиметил-метакрилата и другие полимеры.

В соответствии с изложенным выше вязкоупругость полиметил-метакрилата при 160°С такая же, как и вязкоупругость натурального каучука при —22°С. Если же практически наблюдаются различия в их свойствах, то они обусловлены главным образом различием в молекулярных массах сравниваемых полимеров, которые, как правило, у каучуков больше, чем у пластмасс. Поэтому даже при Г = ГС + 50СС каучуки способны к развитию больших обратимых деформаций и обнаруживают меньшую текучесть, чем пластмассы.

Полиыетилметакрилат имеет температуру размягчения, по Вика (см. гл. 2), около 120°. Изделие можно покрыть слоем полиметил-метакрилата с использованием техники, описанной для полистирола (методика № 85).

у атактического, изотактического и синдиотактического полиметил-метакрилата Те равна соответственно 104 — 108, 42 — 45 и 105 — 120°С. Такая своеобразная зависимость Те от тактичности определяется различным влиянием межмолекулярных взаимодействий между боковыми эфирными группами. В общем для любой пары стереоизомеров

Размешивают 15 г декстрана с 12 мл дистиллированной воды, оставляют на 10 мин для набухания и добавляют 15 мл 5 н. раствора едкого натра. Смесь тщательно перемешивают до образования прозрачного раствора. В реакционный сосуд цилиндрической формы емкостью 500 мл (см. примечание 1), снабженный многолопастной пропеллерной мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 300 мл 3%-ного раствора полиметил-метакрилата в эпихлоргидрине. Прибавляют раствор декстрана и реакционную смесь при непрерывном перемешивании выдерживают 8 ч при 40 °С, 3 ч при 70 °С и затем охлаждают. Осадок в виде гранул (см. примечание 2) отфильтровывают, промывают дихлорэтаном, спиртом, водой до нейтральной реакции и сушат в вакуум-сушильном шкафу 5 ч при 70 °С. Выход продукта 95% (от теоретического), считая на декстран. Коэффициент набухания геля в воде 4 мл/г (см. примечание 3).

Две трехгорлые колбы емкостью 250 мл (с вводом для азота) высушивают, нагревая в пламени горелки при откачке воздуха, и затем несколько раз заполняют сухим азотом. Каждую колбу снабжают мешалкой и специальной пробкой с резиновой, самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3). В первую колбу заливают 100 мл толуола, во вторую — 100 мл 1,2-диметоксиэтана и в обе колбы добавляют по 0,006 моля я-бутиллития (примерно 6 мл 1 М раствора инициатора). Колбы охлаждают до — 78 °С, затем в каждую из них с помощью шприца вводят по 10 мл (0,6 моля) метилметакрилата. Через 30 мин полимеризацию прекращают добавлением в реакционную смесь 10 мл метанола и каждый образец высаживают в 1,5 л нкзкокипящего петролейного эфира. После фильтрования с отсасыванием влажные образцы полимера растворяют в бензоле н центрифугируют около 30 мин при частоте вращения мешалки 4000 об/мин для отделения от нерастворимых продуктов (сшитого полимера и неорганических продуктов гидролиза). Образцы полимера переосаждают из бензольного раствора в петролейный эфир (15-кратное количество), фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при 40 °С. Выход изотактического полимера, полученного в растворе толуола, составляет 60—70%, а выход синдиотактического полиметил-метакрилата, полученного полимеризацией в растворе 1,2-диметоксиэтана, соответственно равен 20—30%. Определяют характеристические вязкости полученных образцов в растворе ацетона при 25 °С (см. раздел 2.3.2.1), записывают ПК-спектры полимеров между пластинами из КВг (см. раздел 2.3.9). Количество изо- и синдиоструктур в образцах полимера можно определить качественно и количественно по ИК-спектрам [24].

Опыт 5-14. Термическая деполимеризация поли-а-метилстирола и полиметил-метакрилата

у атактического, изотактического и синдиотактического полиметил-метакрилата Tg равна соответственно 104—108, 42—45 и 105—120°С. Такая своеобразная зависимость Т8 от тактичности определяется различным влиянием межмолекулярных взаимодействий между боковыми эфирными группами. В общем для любой пары стереоизомеров

Особенно сильная поляризация наблюдается в тех случаях, когда полиеновая цепь представляет собой истинный катион, в котором заряд не локализован, а распределен по всей цепи. Идеальным примером таких соединений являются полиметиновые красители, цианины (ср. стр. 1015, 1024 и ел.).

Вследствие того, что положительный заряд распределен по всему катиону, полиметиновые красители ионизированы на 100%.

Для крашения полиакрилонитрильных волокон особо пригодными оказались полиметиновые красители — астразоны. Кислотные красители также хорошо выбираются (т. е. извлекаются) в присутствии ионов одновалентной меди, образующих комплексы по NC-rpyn-пам волокна.

Азокрасители можно рассматривать как полиметиновые красители, в которых винильная группа заменена азогруппой. Действительно, такие основные соединения, как стильбен, бензальанилин и азобензол, обладают очень сходными спектрами. Однако о- и л-амино-, а также о- и n-оксиазосоединения окрашены гораздо глубже, чем соответствующие им производные первых двух веществ; это связано с тем; что у азосоединений сильнее выражена мезомерия между бензоидной и хи-ноидной структурами:

Цианиновые, или полиметиновые, красители

Все остальные полиметиновые красители являются производными этих основных типов. У важнейших из них группа ==N—СН=СН—• частично включена в гетероциклическую систему:

Возможна также комбинация обоих состояний [так называемые нейтроцианины, типичным примером которых может служить хинолиновый желтый (стр. 1028)]. Эти простые соотношения показывают, что полиметиновые красители могут быть использованы для создания полной и хорошо обоснованной теории красителей (Кёниг, Кун, подробнее см. стр. 598).

Применяя соответствующие ненасыщенные диальдегиды или их N-производные, получают полиметиновые красители с длинной цепью, например:

Цианиновые, или полиметиновые, красители... 1024

Раскрытие кольца претерпевают фурановые альдегиды при превращении их в полиметиновые красители и пиридиновые производные, что впервые наблюдал Стенхоуз (169), а затем— Г. Шифф (165, 170) при действии на фурфурол солянокислого анилина. Кенигом (166, 171) было изучено превращение р-(а- фурил) акролеина в кристаллические красители при взаимодействии его со смесью ароматического первичного или вторичного амина и соли последнего с минеральной кислотой.

Полиметиновые красители I 126




Полимеров характеризуется Перегонки жидкостей Полимеров используются Полимеров изменение Полимеров молекулярный Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион Полимеров образующих Полимеров одновременно

-
Яндекс.Метрика