|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полисахариды содержащие 34.4.2. Полисахариды Полисахариды - это полимеры, молекулы которых содержат до нескольких тысяч моносахариддых фрагментов. Образуются они за счет взаимодействий гидроксильных групп, остающихся свободными в ди-сахаридах. Так, если соединить в цепочку очень большое число звеньев а-глкжозы, получится крахмал: 4.5.4. Полисахариды Полисахариды представляют собой природные высокомолекулярные вещества (молекулярная масса от 20000 до 10 000 000 и выше), построенные потипубиоз. При полном их гидролизе в кислой среде образуются монозы. Полисахариды, образующие монозу одного типа (крахмал, клетчатка, инулин и др.), называются еомополисахаридами, смесь двух или более моноз — гетерополисахари-дами. 34.4.2. Полисахариды Полисахариды - это полимеры, молекулы которых содержат до нескольких тысяч моносахаридных фрагментов. Образуются они за счет взаимодействий гидроксильных групп, остающихся свободными в ди-сахаридах. Так, если соединить в цепочку очень большое число звеньев а-глюкозы, получится крахмал: ПОЛИСАХАРИДЫ Полисахариды (полиозиды, полиозы, полиголосахари-ды, полигликозы, полигликозаны, полиголозиды, глика-ны) — высокополимерные углеводы, состоящие из остатков моносахаридов, соединенных глюкозидными связями и не содержащие других неуглеводных компонентов. Многие виды полисахаридов (крахмал, гликоген, г ем и целлюлозы» хитин, лихенин, пектиновые вещества, зимозан, декстран и др.) широко распространены в животных, растениях и микроорганизмах и в качестве биополимеров выполняют различные функции. Наиболее распространенные полисахариды имеют общую формулу CnH2mOm и рассматриваются как полимеры, конденсированные из моносахаридов или их производных (аминосахаров, уроновых кислот) с отщеплением воды. Из гексоз, например, полисахариды образуются по уравнению: пС6Н,206— [С6НюО5] п+ (п—1) -Н20. В полисахаридах содержатся моносахаридные звенья в количестве от двух до десяти (олигосахариды) и от десяти и более до миллионов (полисахариды). Полисахариды делятся на классы: гомополисахариды и гетерополисаха-риды. 6.2.3. Другие полисахариды, содержащие N-ацилглкжозамино-вые звенья331 Сложные полисахариды, содержащие N-ацилглюкозаминовые звенья, являются созданными природой "переходами" от целлюлозы, амилозы и других простых полисахаридов к протеинам и белкам. Они образуют в живых тканях растений и животных молекулярные комплексы как с полисахаридами, так и с про- широко распространенных в животном и растительном мире, в частности в прорастающих семенах (особенно богат ими солод — прорастающие семена ячменя), затем в слюне и в поджелудочной железе животных. Однако в этом случае гидролиз не доходит до глюкозы, а останавливается на стадии образования дисахарида мальтозы (стр.449). Первым получил мальтозу в чистом виде и доказал ее отличие от виноградного сахара Дюбренфо (1847). При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80% теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена (в виде ундекаацетата) также мальтотриоза (Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромноватисто-кислого бария. При этом образуется мальтобионовая кислота (монокар-боновая кислота, соответствующая мальтозе). Широко распространены в животном и растительном мире смешанные высокомолекулярные соединения, открытые в последние годы. Это — белки, содержащие одновременно углеводную или липидную компоненту либо связанные с нуклеиновыми кислотами, и полисахариды, содержащие белковую или липидную, или ту и другую компоненты. Смешанные высокомолекулярные соединения выполняют чрезвычайно ответственные функции в организме. Они определяют групповую принадлежность организма человека и животных и специфичность микробов, играя, по-видимому, видную роль в явлении иммунитета. Смешанные высокомолекулярные соединения входят в состав нервных и соединительных тканей организма, секреторных жидкостей, участвуют в регулировании нервных процессов. Некоторые ферменты и гормоны, регулирующие жизнедеятельность организма, также относятся к смешанным высокомолекулярным соединениям. Когда чистый образец полисахарида получен, первой стадией установления его строения является качественное и количественное определение моносахаридного состава. Для этого проводят кислотный гидролиз полисахарида и анализируют гидролизат хро-матографическими методами [8J, которые могут быть полностью автоматизированными [9—12]. Гидролиз следует проводить в таких условиях, чтобы при полном его осуществлении моносахарид-ные звенья разрушались незначительно или не разрушались вовсе. Поскольку различные типы связей разрушаются при гидролизе с разной скоростью и устойчивость моносахаридных остатков в условиях проведения гидролиза различна, для гидролиза каждого полисахарида должны быть подобраны оптимальные уело вия. Полисахариды, содержащие остатки фураноз или сиаловых кислот, а также 2-дезоксигексоз и 2-дезоксипентоз, гидролизуются легче, чем полисахариды, в состав которых входят гексуроновые кислоты или 2-амино-2-дезоксигексозы; полисахариды, состоящие из гексоз, гидролизуются с промежуточной скоростью. Для гидро? лиза содержащих гексозы полисахаридов их нагревают в 1 М растворе серной кислоты при 100°С в течение 4 ч; полисахариды, содержащие остатки пентоз, гидролизуют при 70 °С 0,25М раствором серной кислоты. При полном гидролизе степень деградации углеводных остатков зависит от условий его проведения; например, в случае гликозаминогликанов для высвобождения всех 2-амино-2-дезоксигексозных остатков необходимо нагревание в 4 М растворе хлороводородной кислоты при 100°С в течение 9 ч [13], но в этих условиях большая часть остатков гексуроновых кислот распадается. Частичный гидролиз (в более мягких условиях) приводит к небольшому числу олигосахаридов, которые могут быть использованы для структурного анализа, однако при интерпретации результатов следует учитывать, что отщепившиеся моносахариды в некоторых случаях могут рекомбинировать с образованием олигосахаридов, в которых моносахаридные звенья связаны не так, как в исходном полисахариде (процесс реверсии). Некоторые группировки (ацетильная, карбоксильная, карбонильная, алкокси-гРуппы) при гидролизе элиминируются и для их определения необходимы специальные методы [14]. После установления моносахаридного состава необходимо определить последовательность моносахаридных звеньев и характер связи между ними. Если все свободные гидроксигруппы полисахарида защитить группировками, устойчивыми к кислотному гидролизу, то при гидролизе гидроксигруппы возникают в тех положениях, по которым в полисахариде осуществлялась связь между моносахаридными остатками. Хеуорс [15] первоначально разработал метод метилирования свободных гидроксигрупп полисахарида диметилсульфатом в водном растворе гидроксида натрия. Позднее этот метод был модифицирован [16] с целью увеличения степени метилирования, поскольку необходимо, чтобы прореагировали все гидроксильные группы. Для этого использовали метилиодид в присутствии оксида серебра в органическом растворителе, но так как полисахариды не растворяются в органических растворителях, этот метод обычно используют уже после того, как будет проведено частичное метилирование по Хеуорсу. Лучшие результаты дает метилирование по Хакомори [17,18], при котором применяют диметилсульфинил-анион в диметилсульфоксиде с последующей обработкой метилиодидом. Недавно разработан метод [19], заключающийся в растворении полисахарида в диметилсульфоксиде или диметилформамиде и обработке метилиодидом и оксидом бария. Полисахариды, содержащие остатки гексуроновых кислот, метилируются с трудом; сначала получают таллиевые соли этих гексуроновых кислот, а затем обрабатывают их метилиодидом в присутствии гидроксида таллия [20]. Условия реакции необходимо тщательно контролировать, чтобы избежать распада и деметилирования полисахарида. Для метилирования этого класса полисахаридов был использован метод Хакомори, что позволило достичь полного метилирования гидрокси- и карбоксигрупп в одну стадию [21]. Полисахариды, содержащие необычный компонент — L-глюкозу, Обнаружены в камеди мескитового дерева (см. также разд. 23.3.3.7). Из О-гликозидов кетоз известны в основном низшие гликозиды и природные олиго- и полисахариды, содержащие остаток (B-D-фруктофу-ранозы (см. гл. 15 и 20). Эти соединения, как правило, легко гидролизуют- Бактериальные полисахариды, содержащие гептозы, обычно определяют иммунологическую специфичность бактериальной клетки 16. дмилопектин, гликоген, инулин, пектин, хитин, гепарин, хондроитин лли термины, обозначающие целые классы этих соединений, например -емицеллюлозы (полисахариды, сопутствующие целлюлозе в клеточной :тенке растений), полиурониды (полисахариды с преобладанием уроновых кислот в молекуле), мукополисахариды (полисахариды, содержащие ами-носахара) и т. д. Повышенная устойчивость к действию кислот характерна для гликозидных связей уроновых кислот и аминосахаров. Полисахариды, содержащие чередующиеся остатки уроновых кислот и нейтральных моносахаридов, сравнительно легко образуют при частичном гидролизе альдобио-уроновые кислоты — дисахариды, в которых невосстанавливающим моносахаридом является уроновая кислота. Получение альдобиоуроновых кислот — стандартный прием при анализе многочисленных полисахаридов, содержащих уроновые кислоты*.  Полимеров используется Полимеров исследование Полимеров макромолекулы Полимеров находятся Полимеров некоторые Полимеров обладающих Полимеров обусловлена Полимеров оказалось Производство синтетического |
- |
Навигация