Главная --> Справочник терминов


Полисахаридов содержащих Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах. При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упаковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. Если принять условно сорбцию воды хлопковой целлюлозой за единицу, то различные образцы целлюлозы можно расположить в порядке убывания сорбции в следующий ряд: регенерированная целлюлоза (1,86) > мерсеризованная хлопковая целлюлоза (1,46) > древесная целлюлоза (1,22) > хлопковая целлюлоза (1,00) > целлюлоза рами (0,89).

Холоцеллюлоза - комплекс полисахаридов древесины, получающийся в виде волокнистого остатка после удаления экстрактивных веществ соответствующими нейтральными растворителями и делигнифика-ции (удаления лигнина). В состав холоцеллюлозы входят целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды, не экстрагируемые нейтральными растворителями, используемыми для извлечения экстрактивных веществ (геми-целлюлозы). Выход холоцеллюлозы при выделении ее из древесины различными методами составляет в среднем для хвойных пород 70...73%, лиственных пород - 72.. .79%.

В промышленности получение холоцеллюлозы рассматривают как перспективный способ выделения полисахаридов древесины для дальнейшей переработки в целлюлозно-бумажном и гидролизных производст-

Сложный состав нецеллюлозных полисахаридов и разнообразие свойств затрудняют их классификацию. На рис. 11.1 представлена в виде схемы классификация всех полисахаридов древесины, учитывающая их растворимость и химическое строение. Полисахариды гемицеллюлоз подразделяют также на кислые (содержащие звенья уроновых кислот) и нейтральные.

Рис. 11.1. Классификация полисахаридов древесины

11.3. Особенности химических реакций полисахаридов древесины

Реакции полисахаридов древесины имеют очень важное практическое значение в процессах химической и химико-механической переработки древесины - целлюлозно-бумажном, гидролизных, лесохимических производствах, производстве древесных плит и пластиков. Цель целлюлозно-бумажного производства - получение из древесины технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. При этом нецеллюлозные полисахариды в большей или меньшей степени удаляются в результате деструкции в различных процессах варки, протекающих в кислой или щелочной средах, а также под воздействием окислителей. В гидролизных производствах углеводная часть древесины подвергается гидролизу с целью получения из полисахаридов Сахаров и продуктов их дальнейшей переработки. В одном из производств лесохимии - пиролизе древесины высокомолекулярные компоненты древесины и в том числе целлюлоза

и нецеллюлозные полисахариды в результате термической деструкции превращаются в разнообразные низкомолекулярные продукты. В процессах прессования древесных плит и пластиков при высоких температурах в присутствии влаги с полимерами древесины протекают различные термогидролитические превращения, и осуществляется химическое взаимодействие этих полимеров с синтетическими полимерными связующими. Важнейшие химические превращения полисахаридов древесины будут рассмотрены ниже. Реакции, используемые для получения из технической целлюлозы ее разнообразных производных - искусственных полимеров на основе целлюлозы, рассматриваются в части IV. Кроме того, различные химические превращения полисахаридов используются для установления химического строения целлюлозы и нецеллюлозных полисахаридов (см. 11.4).

11.3.1. Классификация химических реакций полисахаридов древесины как полимеров

Все реакции полисахаридов древесины подразделяют на две группы: полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции (см. главу 4). В результате полимераналогичных превращений (реакций мономерных звеньев) изменяется химический состав полисахарида, но не изменяются степень полимеризации и пространственная конфигурация макромолекул. Реакции мономерных звеньев, в свою очередь, подразделяют на два вида: реакции функциональных групп; реакции внутримолекулярных (внутризвенных) превращений.

К реакциям функциональных групп относятся главным образом реакции спиртовых групп - вторичных и первичных. Реакции спиртовых групп имеют важное значение преимущественно у целлюлозы (см. главу 16). У нецеллюлозных полисахаридов такие реакции осуществляют при изучении их химического строения (например, метилирование). К ним относятся также реакции отщепления ацетильных групп от гемицеллюлоз, реакции декарбоксилирования уроновых кислот, реакции окисления спиртовых групп. Реакции внутримолекулярных превращений у полисахаридов древесины имеют сравнительно малое значение, например, внутризвенной дегидратации при пиролизе (см. 11.12).

Из 'Полисахаридов, содержащих аминосахара, наибольшее распро-

Четкую границу между олигосахаридами и полисахаридами провести трудно; обычно к полисахаридам относят вещества, содержащие более десяти моносахаридных звеньев. Соединения, молекулы которых состоят из 5—15 моносахаридных звеньев, редко встречаются в природе. Обычно в состав полисахаридов входит 80—100 моносахаридных звеньев; известно лишь несколько полисахаридов, содержащих 25—75 моносахаридных остатков. Известны также некоторые полисахариды, в состав которых входит более ста моносахаридных остатков; например, нативная целлюлоза содержит в среднем 3000 таких остатков. Полисахариды существуют в виде смесей полимергомологов, а не в виде набора дискретных макромолекул с одной и той же молекулярной массой.

Полный гидролиз метилированных полисахаридов, содержащих остатки гексуроновых кислот, идет с трудом; однако это затруднение можно обойти с помощью восстановления таких кислот до спиртов борогидридом натрия.

Некоторые производные полисахаридов находят применение в промышленности; так, например, ксантогенат целлюлозы применяется для производства искусственного шелка, а нитрат целлюлозы— для производства взрывчатых веществ. В связи с появлением водонерастворимых реагентов для приготовления иммуно-адсорбентов и перевода ферментов и антител в нерастворимое состояние был синтезирован ряд новых модифицированных полисахаридов. Сведения о таких производных включены во многие обзоры, посвященные полисахаридам, например целлюлозе [222,223], крахмалу [224, 225] и другим [226]; см. также [65, 227]. Чтобы облегчить поиск ссылок на методы их получения, эти производные классифицированы ниже по типу содержащихся в их молекулах заместителей, а не по природе исходного полисахарида.

Методы получения метилированных полисахаридов [15—19] и их применение для анализа описаны выше (см. разд. 26.3.2.1). Частично метилированные производные сшитых декстранов (например, сефадекса) используют в качестве носителей для гель-фильтрации и ионообменной хроматографии в неводных раство- • pax. Карбоксиалкильные производные полисахаридов получают реакцией их простых алкиловых эфиров с монохлоруксусной кислотой [228]. Эти производные (например, карбоксиметилцеллю-лозу) применяют в качестве ионообменных материалов; введение таких групп используют как способ активации гидроксильных групп полисахаридов для облегчения реакций, например, с тио-нилхлоридом (синтез реакционноспособных хлорангидридов) или этилхлорформиатом (при которой в конечном счете образуется оксид [230]); продукты этих реакций применяются для иммобилизации биологических макромолекул. Получены алкиламинопро-изводные и алкиламиноалкиловые простые эфиры полисахаридов; их применяют в качестве ионообменных смол (например, диметил-аминоэтилсефадекс) и носителей для электрофореза и иммуно-электрофореза (гели диэтиламиноэтилагарозы). Обработка полисахаридов, содержащих третичные аминогруппы, эпихлоргидрином [231] приводит к продукту, имеющему боковые цепи с реакционно-способной эпоксигруппой и используемому для получения сшитых Полисахаридов или нерастворимых биологически активных макро-

Ангидриды кетоз. Подобно альдозам, кетозы способны образовывать внутренние гликозиды — ангидриды. Однако ангидриды кетоз, как правило, имеют строение димеров, в которых два моносахаридных остатка соединены двумя гликозидными связями, и являются, по существу, ангидридами дисахаридов. Так же как ангидриды альдоз, они образуются в кислых средах при обработке кетоз кислотами или при гидролизе полисахаридов, содержащих остатки кетоз.

Известен ряд ферментативных реакций расщепления полисахаридов,, содержащих остатки уроновых кислот.

О-Метиловые эфиры уроновых кислот вз. Метиловые эфиры уроно-вых кислот имеют большое значение при установлении строения природных полисахаридов, содержащих остатки уроновых кислот. Полные метиловые эфиры лучше получать метилированием соответствующих гликуронидов, так как метилирование уроновых кислот с незамещенным гликозидным центром сопровождается осложнениями. Так, например, при метилировании D-глюкурона йодистым метилом 18> 64 и окисью серебра наряду с нормальным продуктом реакции —2,5-ди-О-метил-а-метил-D-глюкуронидом XLII образуется соединение XLIII. Метилирование D-галактуроновой кислоты йодистым метилом и окисью серебра в диме-тилформамиде В6 ведет к метиловому эфиру а-метил-2,3,5-три-О-метил-D-галактофурануронида XLIV:

Для превращения высших Сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, при осторожном окислении гликозидов высших Сахаров, а также полисахаридов, содержащих высшие сахара, периодатом натрия в первую очередь, расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира-

При частичном гидролизе разветвленных полисахаридов и гетерополи-сахаридов, как правило, образуются сложные смеси олигосахаридов, весьма разнообразных по структуре и молекулярному весу. Из таких гидролизатов выделено большинство известных в настоящее время олигосахаридов. Несомненно, что и в дальнейшем частичный гидролиз сложных полисахаридов будет служить неисчерпаемым источником новых олигосахаридов. Закономерности строения получаемых этим путем олигосахаридов тесно связаны со строением исходных полисахаридов, определяющим предпочтительные места расщепления полисахаридной цепи (см. гл. 19). В качестве примера приведем здесь только весьма характерную группу таких соединений, как альдобиоуроновые кислоты. Гликуроио-зидные связи значительно более устойчивы к кислотному гидролизу, чем гликозидные связи нейтральных альдоз (см. стр. 208). Поэтому при исследовании полисахаридов, содержащих уроновые кислоты, удается подобрать условия, при которых происходит гидролиз всех гликозидных связей, кроме гликуронозидных. Продуктами такого гидролиза наряду с моносахаридами оказываются дисахариды, на невосстанавливающем конце которых находятся остатки уроновых кислот (альдобиоуроновые кислоты)*. Так, например, из полисахаридов пневмококков этим путем полу-лена целлобиоуроновая кислота XXII25, а основным продуктом гидро-чиза гиалуроновой кислоты, важного полисахарида животного происхождения, является гиалобиоуроновая кислота XXIII26' 27.

Повышенная устойчивость к действию кислот характерна для гликозидных связей уроновых кислот и аминосахаров. Полисахариды, содержащие чередующиеся остатки уроновых кислот и нейтральных моносахаридов, сравнительно легко образуют при частичном гидролизе альдобио-уроновые кислоты — дисахариды, в которых невосстанавливающим моносахаридом является уроновая кислота. Получение альдобиоуроновых кислот — стандартный прием при анализе многочисленных полисахаридов, содержащих уроновые кислоты*.




Полимеров используются Полимеров изменение Полимеров молекулярный Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион Полимеров образующих Полимеров одновременно Перегонки необходимо Промежуточные соединения

-
Яндекс.Метрика