Главная --> Справочник терминов


Полистирола полученного На рис. 7.2 показаны кинетические кривые сорбции паров изооктана для пленочных образцов блок-сополимеров, содержащих 30% полистирола, полученных из раствора и дисперсии. Рассмотрим детально кинетику набухания в изооктане образцов, содержащих 30% полистирола. Изооктан является селективным растворителем для полибутадиеновых блоков и осадителем для полистирольных блоков; следовательно, молекулы сорбата проникают в области полибутадиеновой матрицы.

Вместе с тем метод набухания дает возможность проследить влияние поверхности наполнителя на структуру поверхностного слоя. Так, в работе [83] было исследовано набухание поверхностных слоев полистирола, образующегося на поверхности стеклянного волокна в ходе полимеризации стирола в присутствии TiCl4. Были получены образцы, содержащие на поверхности волокна различные количества полимера. На рис. I. 12 представлены данные о зависимости степени набухания от количества находящегося на поверхности волокна полистирола. Как видно из рисунка, по мере увеличения толщины поверхностного слоя происходит закономерное снижение степени набухания, которая лишь при содержании полимера около 200% (от массы стеклянного волокна) становится сопоставимой со степенью набухания свободных пленок полистирола, полученных в аналогичных условиях. Эти данные показывают, что влияние поверхности наполнителя на структуру поверх-

В рассмотренном примере при использовании двух разных растворителей наблюдается одинаковое повышение Тс, но различные плотности упаковки наполненного полимера. Это в соответствии с изложенным выше может быть связано с изменениями конформа-ции макромолекул в примененных растворителях и с различными условиями образования агрегатов. Взаимное влияние обоих факторов — формы цепи и образования агрегатов — приводит -к разнообразным изменениям различных свойств полимеров в присутствии наполнителей. Для наполненных пленок полистирола, полученных из растворов в различных растворителях, различия в величинах набухания и Ус, возникающие в результате введения наполнителя, значительно меньше, чем для полиметилметакрилата, и отчетливой корреляции между изменениями свойств композиций и термодинамическим качеством растворителя не наблюдается, т. е. резкие различия в качестве растворителя не приводят здесь к сколь-нибудь заметным изменениям свойств наполненного полимера. Это показывает, что для неполярного полимера, менее активно взаимодействующего с поверхностью наполнителя, влияние условий формирования и характера взаимодействия макромолекул с поверхностью сказывается на свойствах наполненного полимера меньше, чем для полярного полимера. В этом случае влияние конформации цепи в разбавленном растворе на свойства сформованной пленки практически отсутствует. * •

В последние годы появились новые доказательства в пользу предположения о тепловой форме пробоя полимеров в области повышенных температур. В работе [115] приводятся следующие соображения в пользу теплового пробоя полимеров при повышенных температурах: 1) введение антистатической добавки в полиэтилен, увеличивает ток проводимости и одновременно снижает пробивное напряжение в области повышенных температур; 2) в ходе термообработки пленок полиимида уменьшается их проводимость и одновременно возрастает пробивное напряжение; 3) расчетные значения ?/пр по упрощенной теории теплового пробоя (адиабатический нагрев до Т=Ткр без учета отвода теплоты за счет теплопроводности) согласуются с экспериментальными данными для пленок поливинилиденфторида и тонких пленок полистирола (полученных в плазме тлеющего разряда) при разумных значениях параметров, описывающих зависимость плотности тока через образец от температуры и напряженности поля: ионного тока в случае поливинилиденфторида

МБР образца полистирола, полученных различными методами: /—дробное осаждение; 2— осадительная хроматография; 3— турбидиметрическое титрование.

На рис. 7.2 показаны кинетические кривые сорбции паров изооктана для пленочных образцов блок-сополимеров, содержащих 30% полистирола, полученных из раствора и дисперсии. Рассмотрим детально кинетику набухания в изооктане образцов, содержащих 30% полистирола. Изооктан является селективным растворителем для полибутадиеновых блоков и бсадитеяем для полистирольных блоков; следовательно, молекулы сорбата проникают в области полибутадиеновой матрицы. : :

Другие варианты этого метода заключаются в сравнении среднечислен-ного и средневесового молекулярных весов. Эти методы требуют очень точного определения функции распределения полимерных молекул. Неточное определение функции распределения, по-видимому, является главной причиной противоречивых результатов, полученных различными авторами. О возможностях этих методов можно судить по работе Брес-лера и Френкеля [51], которые исследовали молекулярно-весовое распределение образцов полистирола, полученных при нормальном и высоком давлении (до 4000 атм) и при различных температурах (от 30 до 80° С). Они установили, что во всех случаях соединение полимерных радикалов является основным фактором, определяющим длину полимерных цепей.,

Имеются, по-видимому, две основные причины расхождения результатов количественных исследований реакции деполимеризации полистирола, полученных различными авторами—это несовершенство экспериментальных методов и различия молекулярной структуры исследованных

Условия фракционирования были следующими: вес образца 0,82 г; диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм; смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 : 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон; объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение Mw, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 • 105 и хорошо согласуется с величиной 1,63 • 105 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Mw/Mn = 1,17. Это лишь немного выше значения Mw/Mn, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых Мп определяли осмометрически.

различных образцов полистирола, полученных а) при различных методах инициирования (термических, фотохимических и каталитических); б) при различных степенях превращения мономера (для попыток выявления возможного влияния разветвленности); в) при проведении полимеризации при различных температурах. В этих опытах было найдено, что полимеры первых двух групп при термодеструкции не проявляют заметных различий, тогда как при изучении термодеструкции образцов полистирола третьей группы было установлено, что количество слабых связей в образце возрастает с увеличением температуры полимеризации (рис. VII1-18). Было найдено также, что концентрация слабых /связей в препаратах

Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 °С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией; концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ1 = 20% и \1] = 0,2%; скорость реакции Vv ~ 25 х х 10"5 моль/Сдм3 • с);/э = 0,5; Kd = 3,6 • юЧ

Сопротивление удару хрупкого полимера (площадь под кривой нагрузка—деформация), по существу, определяется энергией We, необходимой для достижения стадии быстрого распространения трещины (максимума Р). Дополнительная энергия, требуемая для разделения материала на части во время фазы быстрого роста трещины, незначительна (рис. 8.24). Поэтому одними из наиболее существенных особенностей сопротивления удару хрупких полимеров являются ограниченные условия, при которых становится возможным быстрый рост трещины в материале. Данная проблема будет рассмотрена в гл. 9 с позиций механики разрушения. Абсолютные значения наибольшей изгибающей силы Fm или наибольших напряжений в растягиваемом волокне не являются мерой сопротивления удару. Действительно, термообработка (в течение 30 мин при 130°С) бруска полистирола, полученного инжекцией расплава, увеличивала сопротивление удару (за счет увеличения отклонения 8) от 18 до 21 кДж/м2 при одновременном уменьшении Fm от 235 до 215 Н [105].

Рис. 47. Выход полистирола, полученного в 1 л раствора при -{-облучении (доза облучения 22 СОО рентген, интенсив пость, 1,51 рентген/мин.):

Полимеризация в среде воздуха способствует снижению сред него молекулярного веса. Так, молекулярный вес полистирола, полученного при 20" в атмосфере азота, составляет 600 000. При одинаковом режиме полимеризации, но в воздушной среде молекулярный вес полистирола снижается до 200 000. С повышением температуры деструктирующее влияние кислорода воздуха еще

блочного полистирола, полученного при

В табл. 20 приведен молекулярный вес наиболее высокомолекулярных фракций полистирола, полученного блочным методом в присутствии одинакового количества инициатора, но при различной температуре.

Кристаллизацию полистирола, полученного и присутствии алфинового катализатора, можно облегчить длительным нагреванием полимера при 150°.

224. Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, Cs = 0,06 ' 10 ~4) при скорости инициирования 3,5-10~8 моль-л"1-с"1 и' в присутствии 0,01 моль ингибитора с Cz = 0,45. Передача цепи на мономер характеризуется константой См = 1,0-10~4, передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 • 107 и 0,145 • 10* л • моль"' • с~'. Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, обрывающиеся без участия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М.

224. Вычислите начальную среднечисловую молекулярную массу полистирола, полученного полимеризацией (60 °С) в растворителе (объем 1 моля 100 мл, Cs = 0,06- Ю~*) при скорости инициирования 3,5 • 10~8 моль • л"1 • с~~' и в присутствии 0,01 моль ингибитора с Cz =0,45. Передача кеяя на мономер характеризуется константой См = 1.0-10"*, передача цепи на инициатор не происходит. Константы обрыва и роста цепи равны соответственно 2,9 • Ю7 и 0,145 • 10} л • моль"' • с":. Одна молекула ингибитора обрывает одну кинетическую цепь. Цепи, I обрывающиеся без утастия ингибитора, подвергаются рекомбинации. Концентрация мономера в исходном растворе 1 М.

Приводим одни нз примеров [94]. 50 мл стирола смешивают с 500 мл толуола и добавляют 0,5 г дипитрила азоизомасляпой кислоты. Поднимают температуру до 100° и смесь слегка перемешивают, пока она не станет более вязкой. Через 24 часа полимер выделяют, выливая раствор в равный объем растворителя — метиловый спирт при перемешивании в скоростном смесителе. Выпавший полимер отделяют фильтрованием и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Его можно получать в виде листов или бруска; полимер имеет все характерные свойства полистирола, полученного другими методами. Выливанием исходного раствора полимера на стекло можно получить тонкие листы или пленки.

Фейт с сотрудниками [пат. США 4201580] синтезировал замещенный полистирол с экстремально низкой полидисперсностью хлорированием полистирола, полученного пр_и анионной полимеризации. Полистирол с M^^l.S-lO5 и МШ/Л1„ < 1,06 прохлориро-вали до введения в среднем 1 атома хлора на 1 арильную группу без изменения Mw. После предварительной термообработки при




Полимеров изменение Полимеров молекулярный Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион Полимеров образующих Полимеров одновременно Перегонки необходимо Промежуточные соединения Полимеров отличается

-