|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полистирол атактический Другой пример относится к получению монозащищенных симметричных дифункциональных соединений. Если реакционные центры на смоле с ПН-защитными группами удалены друг от друга, а смола негибкая, то ПН-защитные группы образуют с полифункциональными соединениями только монозамещенные производные. Были изучены реакции тритилхлорида [(24)] на полимерном носителе на основе полистирола, содержащего 2 % звеньев сшивающего мономера [57]. Эту смолу вводили в реакцию с различными а,ш-диолами в пиридине, затем отмывали от непрореагировавшего диола, а свободные гидроксильные группы ацетилировали. После этого продукты отщепляли от смолы и получали моноацетаты ди-олов с выходом 50—60%. Во всех случаях наряду с моноацетатами выделяли 30—50 % свободного диола; это свидетельствует о том, что значительная часть молекул диола связывается со смолой по обеим гидроксильным группам. Когда же была использована другая ПН-форма тритилхлорида (25), то моноацетаты диолов получались с выходом 90 %, а свободные диолы не выделялись. Вероятно, вторая из изученных смол более жесткая, а реакционные центры в ней больше удалены друг от друга, чем в первой. Этот метод был использован [58] для получения ацетиленовых спиртов (26), которые затем превращали соответственно в 1{Мс-додецен-7-илацетат, 1{мс-тетрадецен-9-илацетат и 1{мс-тетра-децен-11-илацетат; все три соединения являются половыми ат-трактантами насекомых. Благодаря прозрачности и высокому коэффициенту преломления полистирол применяется для изготовления оптических стекол, прозрачных моделей и галантереи; физиологическая "же безвредность полистирола, содержащего не более 0,3% свободного мономера, позволяет изготовлять из негр санитарно-гигиенические изделия, тару и упаковку для фармацевтических препаратов и пищевых продуктов. с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью «-диизопропилбензола ш. с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью м-диизопропилбензола ш. Рис. 155. Сополимеризация полистирола, содержащего 25% мономера (а), и по-лиметилметакрилата, содержащего 40% мономера (б), при пластикации с различными мономерами: Введение наполнителя приводит к изменению не только температур переходов, но и общего характера термомеханической кривой. На рис. IV. 2 приведены термомеханические кривые типичного аморфного полимера — полистирола, содержащего 5; 10 и 20% (масс.) ^наполнителя [274].- При введении наполнителя происходит повышение температур стеклования Тс и текучести Гт, а также заметное изменение вида кривой. Для наполненного полистирола на термомеханической кривой не обнаруживается отчетливо выраженной площадки, соответствующей области высокоэластического состояния. Это может быть связано с тем, что для данного полимера энтропийная доля упругости в высокоэластическом состоянии невелика и преобладает упругость, связанная с изменением внутренней энергии цепи, что приводит к. росту деформации при повышении температуры. Введение даже малых количеств наполнителя приводит к появлению на термомеханической кривой горизонтального участка. Таким образом, наполненный полимер приобретает характерную для гибкоцепных полимеров область независимости деформации от температуры. При этом, поскольку при введении наполнителя происходит также повышение Гт, область температур, в которой деформация не зависит от температуры, расширяется с увеличением содержания наполнителя. Вместе с тем происходит заметное уменьшение общей деформируемости полимера ~при заданном напряжении. Рис. IV. 19. Термомеханические кривые атактического аморфного полистирола, содержащего различные количества стеклянного волокна и 5% пластификатора: /—без наполнителя; 2—4—с 5; 11 и 20% (масс.) стеклянного волокна. На рис. IV. 19 приведены типичные термомеханические кривые для атактического полистирола, содержащего 5% пластификатора и различные количества стеклянного волокна. На рис. IV. 20 приведены термомеханические кривые полистирола, амор-физованного путем быстрого охлаждения изотактического, а на рис. IV. 21—типичные кривые для кристаллического полимера, содержащего 5% пластификатора и различные количества наполнителя. Экспериментальные данные показывают, что введение наполнителя в кристаллический полимер очень незначительно влияет на изменение его Гпл. Введение пластификатора в наполненный изотак-тический аморфизованный и кристаллический полимеры приводит к появлению сложной зависимости от содержания пластификатора. Результаты исследования термомеханических свойств указывают на существенное различие в поведении наполненных непластифицированных и пластифицированных полимеров одной и той же химической природы, но находящихся в различном фазовом состоянии. В случае аморфного полимера, как было предположено нами ранее, взаимодействие макромолекул и надмолекулярных структур с поверхностью наполнителя приводит к образованию дополнительной структурной сетки, что и определяет заметное изменение термомеханических свойств. В изотактическом полистироле, где степень упорядоченности макромолекул велика, их регулярное расположение и сильное межмолекулярное взаимодействие друг с другом в кристаллической решетке препятствуют образованию каких-либо прочных связей с поверхностью наполнителя. Промежуточное положение занимает аморфизованный изотактический полистирол. Рис. IV. 21. Термомеханические кривые изотактического кристаллического полистирола, содержащего 5% пластификатора: /—без наполнителя; 2, 3-е 5 и 20% (масс.) стеклянного волокна. Особенностью реологических свойств наполненных растворов и расплавов является также существование предела текучести, который проявляется, начиная с некоторой критической концентрации наполнителя [357]. Напряжение, соответствующее пределу текучести, возрастает с повышением содержания наполнителя в системе, но не зависит от вязкости исходного полимера [364]. При напряжениях ниже предела текучести течение наполненных систем также возможно, но вязкость при этом очень велика и не зависит от молекулярной массы полимера. При больших напряжениях сдвига структура, образуемая частицами наполнителя, разрушается. Так, например, для расплавов полистирола, содержащего до 54% наполнителя в виде твердых шариков размером 150—260 мкм, был обнаружен предел текучести, который резко возрастает до содержания наполнителя около 12%, а затем до 35%-ной концентрации остается прстояиным и далее вновь возрастает на несколько порядков. При этом введение наполнителя приводит к появлению аномально-вязкого течения в той области скоростей сдвига, в кото-• рой для чистого ПС наблюдается течение с постоянной вязкостью. Все эффекты такого рода связаны с возникновением структурной сетки, образованной частицами наполнителя. В англоязычной литературе этот метод называют «Automated peptide synthesis» или «Solid-phase peptide synthesis». Его особенность состоит в том, что получение олиго- и полипептидов по этому методу проводят на твердом полимере. Как правило, это шарики, изготовленные из полистирола, содержащего активные СН2С1-группы. Первая стадия этого метода заключается в пришивке N-защищенной аминокислоты к полимеру. Полистирол (атактический) 80,04 0,822 180,3 Полистирол (атактический) 25 2,44 Полистирол (атактический) 2,05 40,5 4,56 2,90 76,7 0,90 Полистирол (атактический) 25 2,44 Полистирол (атактический) 25 70 2,44 2.35 Полистирол (атактический) . 100 103 135 Полистирол: атактический от —50 до +65 0,2595+ + 1,0246*) 195—210 + 1,856 0,665 Рис. 2.10. Фазовая диаграмма для системы полистирол — атактический полипропилен— толуол при 303 К [168]: ПолиОутен-1 изотактический (201). Полибутилметакрилат (202). Поливинилацетат (202). Поливинилхлорид (203). Полиметилметакрилат атактический (203). Полиметилметакрилат атактический (204). Полиметилметакрилат изотакгический (204). Поли-4-метилпен-тев- изотактический (204). Поли-о-метилстирол атактический (205). Полипропилен нзотактический (206). Полипропилен изотактический (206). Полистирол атактический (2US). Полистирол атактический (207). Политетрафторэтилен (207). Полицпклогексил-метакрилат (208). Полиэтилен высокой плотности (208). Полиэтилен высокой плотности (20В). Полиэтилен линейный (209). Полиэтилен линейный высокомолекулярный (209). Полиэтилен низкой плотности (209). Полиэтилен низкой плотности (210). Полиэтилен низкой плотности нчзкомолекулярный (210). Статистические сополимеры октилметакри-лата иN-винилкарбазола (210). Статистический сополимер этилена и пропилена (211) Таблица 3.19. Полистирол атактический ((M)w = 2,04 • 104) [412] Таблица 3.20. Полистирол атактический ({Ж)ш = 2,79 • Ю6'» f450]  Полимеров колеблется Полимеров наблюдаются Полимеров наибольшее Полимеров непосредственно Полимеров образуются Полимеров оказывается Полимеров определяется Полимеров определяются Полимеров отличаются |
- |
Навигация