Термины, связанные с цементом. Промежуточными частицами

Главная --> Справочник терминов

Промежуточными частицами Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о- или га-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе — во- или «-положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы (например, 1-нафтол-4-сульфокислота; рК = 8,2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде чдфтолятов, сочетаются при рН = 10 лишь немного быстрее, чем при рН = 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами (например, 1-нафтол-8-сульфокислота; рК=12,6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз.

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерами, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода: если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конфор-мационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию и аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами; можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СН2-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать' весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с-1 при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь можно рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с~'. При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного

ной молекулярной деформации и, таким образом, получается больше вытянутых цепных сегментов. На основе этих экспериментальных наблюдений Статтон предложил струнную модель термообработанных ненапряженного и растянутого образцов и модель контрольного волокна, которая показана на рис. 7.19 [28]. Влияние процесса термообработки на полное число образующихся свободных радикалов при последующем деформировании образца при комнатной температуре и на его прочность при разрушении показано на рис. 7.20 и 7.21. При термообработке с !максимальным натяжением (11,7% удлинения) обнаруживается меньшее число спинов при разрушении, что можно объяснить разрывом цепей в процессе термообработки растянутого образца. При промежуточных значениях деформации (не показаны на рис. 7.20) термообработка немного увеличивает число спинов. Противоположное влияние температуры термообработки и натяжения образца в процессе его термообработки на однородность распределения длины цепей показано на рис. 7.22. Более детально это влияние будет рассмотрено в гл. 8.

3) при любых промежуточных значениях числа Деборы такие материалы будут вязкоупругими; следовательно, они будут вести себя частично как упругие твердые тела, частично как вязкие жидкости.

219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °С) в отсутствие ингибитора ([Z] = 0), при концентрации ингибитора [Z]max, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,001, 0,01, 0,1, 1,0 и 10,% от [Z]max (константа ингибирования при температуре полимеризации равна 1,2). Полученные данные сведите в таблицу и изобразите графически- в логарифмических координатах. В расчетах примите, что Яи = 8,0-10"9 моль-л"1-с"1, kp = 2,09 • 103 лх

Обычно принято считать реакцию синтеза полимера равновесной, если /Cps^lO2, и неравновесной, если /СР>103. При промежуточных значениях /СР равновесность оценивается по условиям проведения реакции.

При большой скорости деформации, когда время, затрачиваемое на полный Цикл деформации, мало, критерий /)=т// велик, а при очень большом времени цикла критерий D мал. При промежуточных значениях скорости деформации (времени цикла) гисте-резисные потери достигают максимума. Мы увидим позже, что максимум потерь наблюдается при таком времени цикла t, при

порядок [528], так как при промежуточных значениях кислотности оба процесса идут одновременно. Кинетические данные указывают на то, что истинной реагирующей частицей может быть

219. Рассчитайте начальную скорость полимеризации, длину кинетической цепи и концентрацию свободных радикалов в стационарном состоянии при полимеризации 1 М раствора метилакрилата (60 °Q в отсутствие ингибитора ([Z] = О/, при концентрации ингибитора [Z]mai, обеспечивающей полное инги-бирование полимеризации, а также при пяти промежуточных значениях концентрации: 0,00l, 0,01, 0,1, 1,0 и Ю% от [Z]mai (константа ингибирования при температуре полимеризации

Модули накоп 1ения С' и потерь С" зависят от температуры и скорости деформирования (рис. 515). Гистсрезисные (С" и 1д 6) потер[( минимальны при высокой температуре и медленной деформации, т. е в условиях, когда перестройка структуры, успевает произойти за период деформирования, т. е т.*о><§;1 В ."этих условиях С невысок и равен равновесному модулю высоко эластичности. Потери минимальны также при низкой температуре и быстрой деформации, т. е. в условия когда проявляется упругая деформация Этому состоянию соответствует условие т*<л)3>1 к высокое значение С', характерное гля твердых полимерных тел Гистсрезисные потерн максимальны при промежуточных значениях температуры и ско-

Галоидопроизводные образуют с уротропином четвертичные соли (так называемые уротропиновые соли) [2], которые могут быть легко выделены при проведении реакции в безгидроксиль-ных растворителях. В" растворителях, представляющих собой соединения с гидроксильными группами, эти соли легко гидро-лизуются, образуя продукты, природа которых зависит от рН раствора. Так, при действии сильных кислот получаются соли первичных аминов [3] (стр. 269), а действие щелочей и аммиака [4] приводит к образованию соответствующих метилен-аминов. При промежуточных значениях рН получаются равно-весные~смеси обоих возможных продуктов реакции. Однако при промежуточных значениях рН, особенно при значениях, лежащих в интервале от 3 до 6Д образовавшиеся смеси реагируют далее с уротропином, в результате чего получаются альдегиды.

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения SE2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму SB1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70 °С, то можно выделить 2-ме< тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80%:

При этом из ортоформиатов образуются ацетали, а из эфиров других ортокарбоновых кислот получаются кетали. В случае ортоугольных эфиров продуктами реакции являются эфиры ортокарбоновых кислот. По-видимому, первая стадия реакции заключается В'Образовании координационного комплекса I металлоор-ганического соединения с ортоэфиром за счет вытеснения молекулы растворителя [1, 2]. В дальнейшем комплекс распадается на диалкоксикарбониевую соль II и алкоксилированное металло-органическое соединение III. Взаимодействие между этими промежуточными частицами приводит к йцеталю IV

Промежуточными частицами в реакции «С1+» со связью С - С алкана

яереносу двух электронов при восстановлении Г709]. Потенциалы пиков и интенсивности электрохемилюминесценции изоиндолов согласуются с гипотезой, по которой промежуточными частицами являются •соответствующие катион-радикалы. Относительно большие времена их жизни (см. табл. 1.18) объясняются стерическими препятствиями в молекуле за счет арильных заместителей, а не эффектами делокализаиии электронов [7091.

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98); однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном CD3OH протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя.

В реакциях радикального замещения и термического расщепления промежуточными частицами являются свободные алкильные * радикалы, стабильность которых может быть охарактеризована энергией диссоциации С—Н-связи: R—H->R-+H-.

Реакция происходит на поверхности металла, который служит электронодонором, а связь углерод—галоген — электроноакцепто-ром. Промежуточными частицами могут быть свободные радикалы:

Особого рассмотрения заслуживают СП-кислоты, поскольку образующиеся при их диссоциации сопряженные основания - карбанионы - являются промежуточными частицами во многих органических реакциях.

Следует обратить внимание на то, что сами продукты присоединения мало отличаются по энергии, но карбкатионы, являющиеся промежуточными частицами, отличаются значительно (рис. 54).

Первый способ расчета предполагает, что химически эффективна только та энергия, которая непосредственно поглощается компонентом, претерпевающим химическое превращение. В этом случае говорят о прямом действии радиации. Во втором случае допускается, что вся энергия, поглощенная системой, тем или иным путем может быть полностью или частично использована для химического превращения данного компонента. Если компонент А присутствует в количествах, меньших 1% , то его химическое превращение почти всегда есть результат непрямого действия радиации. В простейшем случае молекулы А реагируют с радикалами, возникшими под действием радиации из основного компонента. Однако химические превращения молекул А могут быть также и результатом физического взаимодействия этих молекул с промежуточными частицами (ионами, электронами, возбужденными молекулами), возникшими из основного компонента. В этом случае говорят о «переносе энергии» от основного компонента к компоненту А.

Возможно, однако, что щелочная обработка, следующая за облучением и используемая для определения степени деструкции, может вызывать разрывы глюкозных звеньев, уже частично разрушенных радиацией. Хотя начальный выход радикалов большой [G (R) = 2,8], он не настолько велик, как общепринятое значение G (разрывы) = G (-глюкоза) = 10. Промежуточными частицами, приводящими к этим большим конечным изменениям, могут быть менее стабильные или более реакционноспособные типы радикалов,, чем те, которые наблюдались до сих пор с помощью ЭПР. Исследования ЭПР при низких температурах или непосредственно в процессе облучения представляют надежный путь дальнейших поисков. Выход наблюдаемых радикалов при облучении при 77° К составляет лишь 0,3 выхода при 300° К. В процентном отношении скорость образования радикалов, вероятно, еще ниже, так как при низких температурах большое значение имеет эффект клетки. Так же как и в других системах, разрывы цепи и деструкция глюкозы при низких температурах должны происходить значительно реже.

Переходными металлами Получения дисперсий Плавления очищенного Получения гидразидов Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации Проницаемость растворителя