|
|
|
Главная --> Справочник терминов Полистирол ударопрочный Скорость процесса в сильной степени зависит от температуры. С повышением температуры скорость резко возрастает примерно до 90%-ного превращения. При дальнейшем увеличении степени превращения мономера скорость процесса значительно снижается вследствие возрастания вязкости среды. Для достижения степени завершенности, равной 98 — 99%, необходимо дальнейшее нагревание реакционной массы, что приводит к понижению молекулярного веса полимера. При постепенном довыше-пии температуры от 80 до 230 °С удается получить полистирол, содержащий менее 1 % мономера. Продолжительность процесса составляет 30 — 40 ч. В 1963 г. Р. Меррифилд [722] разработал важный метод, который с тех пор применяется для синтеза многих пептидов [723]. Этот метод называется твердофазным синтезом, или синтезом на полимерных подложках [724]. Здесь используются те же реакции, что и в обычном синтезе, но один из реагентов закреплен на твердом полимере. Например, если желательно соединить две аминокислоты (получить дипептид), то в качестве полимера может выступать полистирол, содержащий боковые группы СН2С1 (рис. 10.1, 99). Одну из аминокислот, защищенную грет-бутоксикарбонильной группой (Вое), закрепляют на боковых группах (стадия А). Нет необходимости, чтобы все боковые группы вступили в реакцию; достаточно, чтобы это произошло с некоторыми из них. Затем гидролизом в присутствии трифтороуксусной кислоты в дихлорометане снимают защитную группу Вое (стадия Б) и к иммобилизирован-ной аминокислоте присоединяют другую аминокислоту, используя ДЦК или другой агент сочетания (стадия В). После этого удаляют вторую защитную группу Вое (стадия Г), что дает дипептид, все еще закрепленный на полимере. Если этот дипептид и есть желаемый продукт, его можно снять с полимера действием HF (стадия Д). Если необходимо получить пептид с более длинной цепью, прибавляют другие аминокислоты, повторяя стадии В и Г. Навеску 4 г полистирола, полученного, как это описано, например, в опыте 3-02 или 3-03, с 0,1% (мол.) инициатора тщательно перемешивают с раствором, содержащим 6 г стирола, 0,6 г пентана и 0,08 г перекиси бензоила. Полученную массу переносят в ампулу (реакционная смесь не должна заполнять более !/4 объема ампулы). Содержимое ампулы замораживают при —76 °С смесью хлористого метилена и сухого льда, ампулу запаивают в токе азота и затем выдерживают в водяной бане при 30 °С в течение 8 суток. По истечении этого срока температуру повышают до 85 °С и ампулу оставляют на 6 ч. После охлаждения ампулу осторожно вскрывают (внутри ампулы избыточное давление: необходимо соблюдать меры предосторожности). Способный вспениваться полистирол, содержащий окклюдированный пентан, получается в виде прозрачного стекла**. «Живущие» полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии «живущего» полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы. Беспрессовый метод производства полистирольных пенопла-стов заключается в следующем. Полученный суспензионным методом полистирол, содержащий газообразователь — изопентан, подвергается предварительному вспениванию вне формы в горячей воде. Увлажненные гранулы затем сушат и выдерживают на воздухе в течение 6—24 ч, после чего следует окончательное вспенивание в формах или в экструдере. со щелевой головкой при 116—130 °С. Вспенивание можно сочетать с формованием изделия, например при литье под давлением. Коршак, Сосин, Рогожин, Чжоу Жун-пей и др. [581, 582] показали, что при пропускании электрического тока через металлическую спираль, погруженную в жидкяй углеводород, происходит образование полимеров из этилбензола, п-ксилола, и-цимола, кумола и других углеводородов. Механизм протекающих при этом реакций довольно сложен. В случае этил-бензола образуется полистирол, содержащий большое количество звеньев, связанных в положение «голова к голове». Известны карбоцепные полимеры, содержащие щелочные металлы. Их получают действием на полистирол металлического калия в присутствии окиси калия [53 — 55]. Литийстирол образуется из полииод- или бромстирола действием бутиллития [54, 55]. Полилитийстирол является весьма реакци-ониоспособным веществом, способным к реакциям замещения лития на различные группы. В результате этого было получено большое количество продуктов, представляющих собой полистирол, содержащий в орто- или пара-положении в ядре различные группы: алкильные, пптрильные, карбоксильные, амидиые, эпоксидные, кетонные и т. д., а также триметил-силильную группу, меркаптогруппу, триалкилолово и т. д. [54]. В результате бронирования полистирола N-бромсукцинимидом в присутствии перекиси бензоила был получен полимер, в котором 61 % звеньев стирола оказались бромированными в основной цепи. При обработке бензольного раствора бромированного полимера бутилатом натрия образуется дебромированный полистирол, содержащий в цепи структур- Полистирол, содержащий аналогичные группы, расположенные нерегулярно вдоль цепи, был получен при кипячении раствора полистирола в бензоле в присутствии тетраэтилтиурамдисульфида. В результате фотолиза этих полимеров в присутствии метилметакрилата и винилацетата образуются блок-сополимеры, если облучаемый полимер содержит фоточувствительные концевые группы, и привитые сополимеры при использовании полимера, в котором эти группы расположены вдоль цепи [130]. По аналогичной схеме в присутствии полимерной перекиси фталоила был получен поливинилацетат, при нагревании которого в стироле образуется блок-сополимер, содержащий 40% поливинилацетата. Однако полистирол, содержащий звенья перекиси фталоила, оказался непригодным для инициирования привитой полимеризации винилацетата и винилпирролидона. В результате полимеризации стирола в присутствии в качестве инициатора 4,4'-азо-(4-циан-к-валериановой кислоты) образуется полистирол, содержащий на конце макромолекулы карбоксильную группу. А поскольку обрыв цепи при полимеризации стирола происходит посредством рекомбинации, на обоих концах полистирольной цепи содержится карбоксильная группа. При полимеризации метилметакрилата в присутствии этого инициатора образуется полиметилметакрилат, в цепях которого карбоксильная группа содержится на одном конце, поскольку обрыв цепи в этом процессе происходит в результате диспропорциони-рования. При полимеризации винилацетата и метилакрилата образуются полимеры, содержащие в макромолекуле также одну концевую карбоксильную группу. При обработке этих полимеров тионилхлоридом кар- Ударопрочный полистирол... УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИСТИРОЛ Ударопрочный полистирол выпускается различных марок в зависимости от состава и способа получения полимера. В промышленности наибольшее распространение получил ударопрочный полистирол (УПП), получаемый путем прививки стирола на бутадиен-сти-рольный каучук непрерывным блочным методом. В качестве инициатора используют перекись трет-бутила и перекись дикумила. Наряду с привитым сополимером происходит образование гомополиме-ра вследствие полимеризации стирола. По прогнозам общее потребление стирола в капиталистических странах возрастает с 6,9 млн. т в 1974 г. до 10,1 млн. т в 1978 г. и до 15,4 млн. т в 1984 г. [13]. Полистирол общего назначения и ударопрочный используется в автомобилестроении, электро- и радиотехнике, строительной промышленности, при производстве бытовых товаров и упаковки. По данным [3], производство его в США с 2,27 млн. т в 1975 г. возрастет до 5,8 млн. т в 1985 г. и до И млн. т в 2000 г. Высокой термо- и химической стойкостью обладают сополимеры стирола с акрилонитрилом и бутадиеном (смолы АБС и САН). Вместе с дивинил-бензолом в виде стиролдивинилбензольных сополимеров стирол используется в производстве ионообменных смол. Наконец, достаточно крупным остается производство бутадиенстирольного каучука. Структура потребления стирола в США дана ниже [13]: Полистирол ударопрочный и модифицированный Совместное решение уравнений равновесия и энергии деформации позволяет полностью описать процесс свободного раздува (т. е. предсказать форму пузыря и распределение толщины). На рис. 15.9 и 15.10 представлены некоторые экспериментальные данные, сравниваемые с результатами, предсказанными теорией [24]. При этом использованы различные полимеры (в том числе полистирол, ударопрочный полистирол, ацетобутират целлюлозы), которым можно придавать форму от полусферы до больших сфероидальных пузырей, а также жесткий ПВХ, ПВХ, модифицированный акрилом, литьевой ПММА и поликарбонат, из которых нельзя сформовать ничего, кроме полусферы из-за разрывов пузыря. На рис. 15.9 для сопоставления показаны расчетная и экспериментальная формы пузыря, а на рис. 15.10 — степени вытяжки. Очень хорошее соответствие между теорией и экспериментом подтверждает предположение о том, что раздув разогретого полимерного листа можно рассматривать как чисто обратимую деформацию. Полистирол ударопрочный — — 0,4... 1,2 Св. 0,6 до 1.0 Полистирольные пластики (полистирол, ударопрочный полистирол, АБС-сополимеры, сополимеры стирола с акрилонитри-лом, метилметакрилатом и другими мономерами) относятся к числу наиболее распространенных пластмасс. УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИСТИРОЛ Полистирол общего назначения хрупок и недостаточно механически прочен, •поэтому его нельзя перерабатывать в листы для изготовления из них крупногабаритных изделий. Для получения таких изделий в технике применяют ударопрочный полистирол. . ,  Перегонки кориандрового Промежуточный карбанион Полимеров образующих Полимеров одновременно Перегонки необходимо Промежуточные соединения Полимеров отличается Полимеров показывают Полимеров получается |
- |
Навигация