Главная --> Справочник терминов


Полисульфидных поперечных Иная картина наблюдается в том случае, когда применение избытка одного из мономеров приводит к образованию однотипных функциональных групп, способных реагировать между собой. Так, в процессе получения высокомолекулярных полисульфидных полимеров (тиоколов) один из мономеров (тетрасульфид натрия)

По этой же причине в процессе получения полисульфидных полимеров невозможно выделить промежуточные продукты с низкой степенью поликонденсации (ди-, тримеры и так далее).

Промышленное производство полисульфидных эластомеров было начато в 1929 г. в США фирмой '«Тиокол Кемикл Корпорейшн». В настоящее время полисульфидные полимеры производятся в СССР, США, ГДР, Японии, ПНР и в ряде других стран и выпускаются в виде эластомеров, жидких каучуков и водных дисперсий. В США в 1973—1974 гг. потребление полисульфидных полимеров составляло около 9 тыс. т/год при мощности производства 15 тыс. т/год [1].

Наиболее широкое применение получили жидкие полимеры или жидкие тиоколы на основе ди(р-хлорэтил)формаля, выпуск которых составляет 80% от общего производства полисульфидных полимеров. В последние годы с целью расширения ассортимента жидких полисульфидных полимеров как в СССР, так и в СШ*А проводятся исследования по модификации жидких тиоколов и созданию новых материалов. Получен тиоуретановый эластомер, характеризующийся лучшим комплексом физико-механических свойств и более высокой адгезионной прочностью по сравнению с вулканизатами обычных жидких тиоколов [2, 3]. В США разработан способ получения полисульфидного полимера с повышенным содержанием серы в цепи с концевыми гидроксильными группами, а также полимер с концевыми меркаптанными группами на основе полипропиленоксида [4].

Исходные соединения. Основными исходными соединениями для получения полисульфидных полимеров являются алифатиче* ские галогенпроизводные и полисульфид натрия,

Органические галогенпроиз водные. Для получения полисульфидных полимеров было испытано около 100 различных дигалогенпроизводных алифатического и ароматического рядов. Практическое значение приобрели лишь следующие дигало-тенпроизводные: дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, ди(р-хлорэтил)фор-;маль, р,р'-дихлорэтиловый эфир, ди(6-хлорбутил)формаль, 6,8'-ди-хлорбутиловый эфир. Однако основным мономером, применяемым для получения как эластомеров, так и жидких каучуков, является ди(р-хлорэтил)формаль, который получается из безводных этилен-хлоргидрина и формальдегида в присутствии различных соединений, способных удалять образующуюся при этом воду в виде азео-тропов.

В процессе получения полисульфидных полимеров, как правило, применяется от 0,1 до 4% (мол.) трифункционального мономера 1,2,3-трихлорпропана. Последний получается хлорированием пропилена или хлористого аллила, а также образуется как побочный продукт при синтезе глицерина.

Неорганические полисульфиды. Для получения полисульфидных полимеров обычно применяют водные 2М растворы полисульфида натрия. Одним из основных промышленных способов получения его является реакция взаимодействия 40%-ного водного раствора едкого натра с серой:

Полисульфид натрия может быть получен также из сульфида или гидросульфида натрия взаимодействием с серой [8]. При этом не образуются побочные сернистые соединения (сульфит или тиосульфат натрия), что значительно упрощает проблему очистки сточных вод производства полисульфидных полимеров.

Поликонденсация алифатических галогенпроизводных с полисульфидом натрия. Получение полисульфидных полимеров основано на реакции поликонденсации полисульфидов натрия с гало-генпроизводными алифатического ряда. ' Схема этой реакции на примере ди(р-хлорэтил)формаля и тетрасульфида натрия может быть представлена следующим образом:

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных" полимеров с высокой молекулярной массой.

Структура резин. Вулканизация уменьшает способность полимеров кристаллизоваться, причем в тем большей степени, чем выше густота сетки. Влияние густоты сетки на скорость кристаллизации выражено значительно сильнее в случаях ди- либо полисульфидных поперечных связей, чем для С—С и моносульфидных связей. В некоторых случаях, однако, влияние как густоты сетки, так и нерегулярности цепи на кристаллизуемость каучуков и резин может быть более сложным.

В работах [207 — 209] указывается на возможность ассоциации полисульфидных поперечных -связей в серных вулканизатах неполярных каучуков. Процессы ассоциации поперечных связей облегчаются тем, что в качестве вулканизующих агентов обычно используются полярные вещества, плохо растворимые или вообще-нерастворимые в каучуке. При этом вулканизация протекает как. гетерогенный топохимический процесс и, следовательно, опреде-

ХБК применяют для изготовления термостойких камер, эксплуатирующихся в шинах большегрузных автомашин, автобусов, в шинах высокой проходимости, в которых рабочая температура в плечевой зоне может превышать 150°С [2, 4]. В таких чрезвычайно жестких условиях эксплуатации обычные камеры из серных резин на основе БК подвергаются термопластикации вследствие термической нестабильности полисульфидных поперечных связей. Это приводит к преждевременному выходу из строя камеры и покрышки или повреждению покрышки после удаления разрушенной камеры. В то же время камеры из ХБК с оксидом цинка в качестве

с помощью тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД), гексахлор-этана (ГХЭ), перекиси дикумила (ПДК), тетрахлорхинона (ТХХ), дают прямые с малыми углами наклона в соответствии с литературными данными по вулканизации, предполагающими в этих резинах в основном прочные связи типа — С — С — . Для вулка-низатов, содержащих в своем составе серу и ускоритель в качестве вулканизующего агента, соответствующие участки кривых идут более круто, поскольку характерным для полисульфидных поперечных связей является легкость распада и перегруппировка при термомеханических воздействиях. Наиболее быстро «текут» резины из карбоксилатных каучуков, в которых в качестве вулканизующего агента применен лишь оксид кальция. Известно, что эти вулканизаты содержат солевые связи, перегруппировка которых протекает по обменному механизму.

При повышении концентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МВТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МВТ и молекулярным комплексом МВТ, ZnO и стеариновой кислоты (Гпл = 108—109 °С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА).

Образование более устойчивых полисульфидных поперечных связей и уменьшение степени модификации цепи, как уже отмечалось, является отражением явно выраженного гетерогенного характера серной вулканизации.

Остальные дитиокарбаматы хелатированы лишь частично и содержат связи металл—сера ионного характера. По этим связям происходит реакция серы и ускорителя, образуется ДАВ и развиваются процессы сшивания каучука. Чем больше ионных связей, тем легче протекает реакция ускорителя и серы, а затем реакция ДАВ с каучуком. Показателем образования ДАВ является расход ускорителя при вулканизации. Если диэтил-дитиокарбамат никеля в основном сохраняется после вулканизации, то диэтилдитиокарбамат цинка и особенно диэтилдитиока.рбамат висмута расходуются в значительной степени. Повышенная эффективность дитиокар-баматов первой группы проявляется в ускорении вулканизации, увеличении степени сшивания и уменьшении относительного содержания полисульфидных поперечных связей в вулканизатах.

Доля полисульфидных поперечных свя- 70,0 65,0 — 70,0

Для анализа микрогетерогенной фазы был применен метод МУРР. Как видно из рис. 4.16, заметное МУРР наблюдается только в полисульфидных вулканизатах и отсутствует в вулканизатах без полисульфидных поперечных связей. Анализ рентгенограмм по методу Хозе-мана — Иорчеля показал, что в полисульфидных вулканизатах содержатся частицы микрофазы одного размера (с дисперсностью 0,26—0,27), диаметр которых составляет 3,6—4,0 нм (рис, 4.16).

Отметим в заключение, что представление об образовании полярных микроо'бластей делает беспредметной дискуссию о поведении полисульфидных поперечных связей в деформируемом при комнатной температуре вулканизате. С одной стороны, в микрогетерогенных серных вулканизационных структурах облегчается перегруппировка полисульфидных связей, а с другой, даже если энергия полисульфидных связей высока [133— 135], слабыми являются межмолекулярные связи между поперечными связями в составе полярной микрочастицы.

Эти экспериментальные данные объясняются исследователями различно. Догадкин и Тарасова [3, 7] объясняют влияние природы поперечных связей на прочность вулканизатов двумя факторами: энергией диссоциации химических связей и длиной сшивок. При переходе от углерод-углеродных свя-зей к полисульфидным их энергия уменьшается [1]. Авторы [1] Считают, что если основные цепи соединены «слабыми» связями с-энергией ниже, чем связь основной полимерной цепи (полисульфидные, «солевые»), то эти связи способны в условиях растяжения разрываться и вновь восстанавливаться, что способствует диссипации локальных перенапряжений. Если же цепи соединены «прочными» связями, то при деформации будут разрываться цепи (в первую очередь — более короткие), при этом напряжение в соседних цепях возрастает, что вызовет, в пределе, разрушение вулканизата. Аналогичных взглядов придерживаются Бейтман [71] и Маллинз [70]. Явление перегруппировки полисульфидных поперечных связей под действием больших напряжений эксперименталь-




Полимеров наибольшее Полимеров непосредственно Полимеров образуются Полимеров оказывается Полимеров определяется Полимеров определяются Полимеров отличаются Полимеров полиэтилена Перегонки получается

-
Яндекс.Метрика