Главная --> Справочник терминов


Палладиевый катализатор Наряду с пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислотами, наиболее широко распространенными в природных жирах и маслах, известны также природные глицериды и других карболовых кислот. В коровьем масле, например, находится трибутирин — глицериновый эфир масляной кислоты, а также глицериды капроновой, каприловой и каприновой кислот. В лавровом масле содержатся глицериды лаурино-вой кислоты, в мускатном и кокосовом маслах — глицериды миристино-вой кислоты. Арахиновая кислота находится в виде глицерида в масле земляных орехов, глицерид бегено.вой кислоты — в масле репы и т. д. В составе некоторых жиров мы встречаем также ненасыщенную эру-ковую кислоту (стр. 259). В льняном и других высыхающих маслах в виде глицерида содержится линолевая кислота, а в касторовом масле — рицинолевая; ворвани и рыбьи жиры содержат связанные с глицерином еще более ненасыщенные кислоты, например те pan и-новую кислоту С16Н2г,СООН и кислоту с 22 атомами углерода и шестью двойными связями, из которой, по-видимому, при перегонке образуется клупанодоновая кислота С^НззСООН. A p а-хидоновая кислота, выделенная из фосфатидов, тоже сильно ненасыщена; она имеет строение зйкозантетраен-5,8, И, 14-овой кислоты:

Лецитин (или, вернее, лецитины, так как существует целая группа _родственных веществ) распадаются при гидролизе на 2 молекулы жирной кислоты (пальмитиновой, стеариновой или олеиновой, а также линолевой и других кислот), 1 молекулу глицерина, 1 молекулу фосфорной кислоты и 1 молекулу холина НОСН2СН2К'(СНз)зОН. Образование этих осколков, а также результаты частичного гидролиза лецитина позволили Штрекеру предложить следующую формулу лецитина:

Встречающийся в мозгу и в богатых фосфатидами органах сфин-гомиэлин также содержит сфингозин в виде соединения с жирной кислотой (пальмитиновой, стеариновой, лигноцериновой или нервоно-вой), холином и фосфорной кислотой:

Группу природных соединений, находящихся в тканях растительных и животных организмов, составляют жиры и жироподобные вещества (общее название — липиды). Жиры — это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот: насыщенных (пальмитиновой, стеариновой) и ненасыщенных (олеиновой, линолевой, линоленовой и др.). Эти эфиры называют глицеридами. Жидкие жиры (масла) содержат в основном кислотные остатки ненасыщенных, твердые — насыщенных кислот. Ненасыщенные жиры легко окисляются кислородом воздуха, подвергаются каталитической гидрогенизации и эпоксидированию надкис-лотами. Пищевой жир — маргарин — представляет собой смесь гидрогенизиро-ванных масел (подсолнечного, хлопкового).

Жиры разного происхождения внешне различаются прежде всего по своему физическому состоянию: они бывают твердыми (животные жиры) и жидкими (растительные масла). При химическом исследовании жиров было выяснено, что в твердых жирах преобладают триглицериды предельных кислот (пальмитиновой, стеариновой), в жидких — содержится значительный процент триглицерида непредельной (олеиновой) кислоты. В индивидуальном виде эти триглицериды имеют следующие точки плавления: трипальмитин +65 °С, тристеарин +72 °С, триолеин — 4 °С.

Мылами называются соли высших жирных кислот. Твердые мыла — натриевые соли; жидкие (медицин* ские) мыла — калиевые соли высших жирных кислот. Обычные мыла представляют собой в основном смеси натриевых солей — пальмитиновой, стеариновой и олеи* новой кислот:

Жиры. В тканях живых организмов и растений содержатся нейтральные жиры и жироподобиые соединения (общее название — липиды) . Липиды построены по типу сложных эфиров. К нейтральным жирам относятся триглицериды — сложные эфиры трехатомного спирта глицерина (стр. 111) и высших жирных кислот: пальмитиновой, стеариновой, олеиновой и др., например:

105. Пальмитиновая и стеариновая кислоты. Пальмитиновая кислота С15Н.,,СООН, строение которой выражается формулой СН3— (СН2)]4 — СООН, и стеариновая кислота C17HS6COOH, структурная формула которой СН3 — (СН2),в— СООН, вместе с непредельными кислотами (олеиновой и др.) встречаются в природе в виде глицериновых эфиров, которые являются главными составными частями растительных и животных жиров. Смесь стеариновой и пальмитиновой кислот составляет стеарин.

Соли высокомолекулярных органических кислот называются мылами. Обыкновенные мыла состоят в основном из смеси натриевых солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот.

1. RCO—радикал пальмитиновой, стеариновой или олеиновой кислоты. . .

Указанным методом были проведены реакции конденсации ацетоуксусного эфира с хлорангидридами следующих кислот: уксусной, изо-валериановой, энантовой, пеларгоновой, ундециленовой, лауриловой, пальмитиновой, стеариновой и фенилуксусной, а также с хлорангидридом? монометилового эфира янтарной кислоты, (CHSOCOCH2CH2COC1), с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и с хлористым бензоилом38.

Используя палладиевый катализатор, можно осуществить одностадийный синтез стирола из бензола и этилена (окислительная конденсация):

Дезактивированный палладий на карбонате кальция. Дезактивированный раствором ацетата свинца палладиевый катализатор готовят до Линдлару [105]. В 400 мл дистиллированной воды замешивают 50 г чистого осажденного-карбоната Кальция, прибавляют 50 мл раствора хлорида палладия, содержащего-5% палладия, перемешивают сначала 5 мин при комнатной температуре, затем 10 мин три 80° С. Горячую взвесь вносят в сосуд для гидрирования и встряхивают в атмосфере иодорода до прекращения поглощения водорода. После этого фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно промывают дистиллированной водой. Осадок перемешивают ft 500 мл дистиллированной воды. После получения суспензии прибавляют растлор 5 s диацетата сривца в 100 мл дистиллированной воды; перемешивают 10 мин при 20° С и затем еще 40 мин на кипящей водяной бане. Катализатор фильтруют на воронке Бюхнера, тщательно промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 40—45° С.

Частичное гидрирование кумуленов в присутствии катализатора Линдлара [палладиевый катализатор на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом.' свинца (стр. 33)] проходит избирательно с образованием ifuc-полиенов. После быстрого поглощения (п — 1)/2 моль водорода (п — число двойных связей) скорость гидрирования становится практически равной нулю. По Куну и Фишеру [106], из тетрафенжл-бутатриена при поглощении 1 .иол ь в од о рода образуется 1,1,4,4-тетрафенидбутадиен-1,Зг

Палладиевая чернь 526 Палладиевый катализатор 525

В соответствии с рядом (Г.7.3) можно ожидать, что хлор ангидриды должны легко подвергаться каталитическому восстановлению, И действительно, их удается восстановить до альдегидов, используя частично отравленный палладиевый катализатор, который хотя п способен превратить хлорангидрид в альдегид, однако не затрагивает образовавшийся альдегид (реакция Розенмунда)1^.

Поверхностный палладиевый катализатор отличается тем, что достаточно легко поддается частичной дезактивации. Выше (см. 1.2) был приведен пример использования такого частично отравленного сернистыми соединениями катализатора для повышения избирательности восстановления хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды. Селективно гидрировать ацетилены в этилены и кумулены в полиены обычно удается с помощью катализатора Линдлара - палладия на карбонате кальция, дезактивированного ацетатом свинца, например:

Разбавление реакционной смеси растворителем смягчает условия восстановления и, следовательно, благоприятно отражается на его селективности. Растворители могут также содействовать, причем в разной степени в зависимости от своей природы, десорбции исходных, промежуточных и конечных соединений с поверхности катализатора и тем самым влиять на результат реакции. Так, вероятно, конкурентная адсорбция лежит в основе дезактивирующего действия растворителя - пиридина на палладиевый катализатор при селективном гидрировании тройной связи в этинилтестостероне

Наиболее легко происходит гидрогенолиз связи С-С1 в хлоро-ангидридах карбоновых кислот. Реакция осуществима в мягких условиях, хотя и при повышенной температуре, и используется как метод синтеза альдегидов (см. 1.2). В раствор ацилхлорида в ксилоле, толуоле или бензоле вводят сернистое соединение, являющееся дезактиватором катализатора, поверхностный палладиевый катализатор, чаще всего Pd-BaSO4, и пропускают в реакционную смесь водород, постепенно поднимая температуру до оптимальной. Де-зактиватор, так называемый хинолин-S (строение неизвестно), готовят растворением серы в хинолине при кипячении; применяются также промышленные серосодержащие реактивы (NH2CSNH2, Me2NCSNMe2, PhNCS). Вместо палладиевых катализаторов с успехом может применяться и оксид платины, дезактивированный тио-мочевиной. Для этой реакции оптимальной является температура 80-180 °С, при которой начинается выделение хлороводорода. Последний удаляется из реакционной смеси током водорода. Поглощая его раствором щелочи и определяя количественно, контролируют ход реакции. В указанных условиях не восстанавливаются

Реакционная .способность различных олефиноз мало отличает ся. Особо легко гидрируется ацетиленовая связь, причем, если по еле поглощения рассчитанного количества водорода реакцию прекратить, можно добиться селективного гидрирования до олефинов. В промышленности целесообразно применять с этой целью «частично отравленный» солями тяжелых металлов или хинолнном палладиевый катализатор. Вследствие большой устойчивости ароматических систем для гидрирования ароматических и гетероциклических соединений необходима большая затрата энергии по сравнению с гидрированием простых олефинов. Конденсированные ароматические соединения гидрируются несколько легче. а именно: вначале одно кольцо, затем при более жестких условиях другие кольца. (Только одно кольцо имеет полностью ароматический характер.) У ароматических соединений с ненасыщенными боковыми цепями последние легко гидрируются.

столько же раз 95%-иыМ этиловым спиртом порциями по 50 мл и, наконец, дважды эфиром. После высушивания получают 3 г катализатора. Его сохраняют в вакуум-эксикаторе над твердым едким натром. Если восстановление хлорлепидина протекает не нормально, то отработанный катализатор отфильтровывают с отсасыванием и прибавляют к раствору свежую порцию катализатора в 3 г. Неудача при восстановлении обычно обусловлена либо тем, что катализатор неактивен, либо тем, что в уксусной кислоте или в хлорлепидине имеются примеси. Палладиевый катализатор, приготовленный так, как это описано на стр. 409, вероятно, также пригоден для восстановления 2-хлорлепидина.

6. Чтобы получить палладиевый катализатор, осажденный на углекислом барии, следует заменить гидрат окиси бария и серную кислоту одинаковым по весу количеством осажденного углекислого бария (93 г). В этом случае количество соляной кислоты следует уменьшить до 8,2 мл.




Промежуточный карбанион Полимеров образующих Полимеров одновременно Перегонки необходимо Промежуточные соединения Полимеров отличается Полимеров показывают Полимеров получается Полимеров полученных

-
Яндекс.Метрика