Термины, связанные с цементом. Полиуретановые эластомеры

Главная --> Справочник терминов

Полиуретановые эластомеры Для повышения гидролитической-стойкости полиуретанов на основе простых или сложных полиэфиров рекомендуется добавлять к ним полиуретаны, полученные из диеновых гомо- и сополи-меров с концевыми гидроксильными группами. Такие продукты обладают высокой износо- и маслостойкостью [97].

В промышленности наиболее широко применяются полиуретаны, полученные на основе гексаметилсндиизоцишшта *

Основные исследования в области полиуретанов, получивших теперь столь широкую известность в виде эластомеров, пено-пластов, покрытий и клеев, были начаты в Германии в 1937 г. фирмой «И. Г. Фарбениндустри А. Г.» в Леверкузене. После работы Каро-зерса (США) по полиамидам эта фирма встала перед проблемой получения аналогичных материалов методом, отличным от запатентованного американской фирмой «Дюпон». Перспективным направлением оказалось получение таких продуктов путем реакции полнприсоедине-ния динзоцианатов и диаминов или гликолей [1]. Линейные полимочевины, полученные при взаимодействии алифатических диаминов и алифатических диизоцнанатов, оказались неплавкими и очень гидрофильными и, следовательно, непригодными для производства волокон и пластмасс. С другой стороны, линейные полиуретаны, полученные из алифатических гликолей и алифатических диизоциана-тов, обнаружили интересные свойства, и вскоре появилось несколько таких полимерных материалов под торговыми названиями игамид U (для переработки формованием) и перлон U (для производства волокон и щетины). Стандартный линейный полиуретан приготовляли полимеризацией 1,6-гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и 1,4-бутан-диола. Степень полимеризации, или длина цепи, регулировалась температурой и продолжительностью реакции, а также использованием монофункциональных реагентов для обрыва цепи (образование концевой группы). Основные принципы этого процесса поликонден- -сации диизоцианатов были описаны в германском патенте 728981, опубликованном в 1942 г.

* Строго говоря, в приведенной классификации к линейным полиуретанам можно отнести не только класс 1. Многие типы вальцуемых полиуретанов являются линейными полимерами. В СССР к ним относятся уретановые каучукн СКУ-8, СКУ-8ПГ н др. Термопластичные полиуретаны, полученные при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов, также будут иметь линейную структуру. — Прим. ред ** Полимеры этого типа не являются эластомерами н представляют технический интерес только для использования их в качестве пластмасс или волокон.—Прим. ред.

* Неясно, о какой устойчивости уретанов идет речь. Если имеется в виду термостойкость, то известно, что полиуретаны, полученные на основе ароматических диизоцианатов, более стойки к термоокислительной деструкции, чем полиуретаны из алифатических диизоцианатов (см. Н. П. Апухтина, М. Г. Зимина и др., Труды международной конференции по каучуку и резине», М., 1969; В. Ф. А н т и п о в а, А. И. М а р е и и др., Высокомол. соед., 10А, 2242 (1970); Ф. Б. Н о в о с е л о к, Г. В. Лужкова и др., сб. «Уретановые эластомеры», Изд. «Химия», 1971, стр. 114) —Ярил. ред.

полиуретаны, полученные из дии-

лиэфиров. Присутствие подвесных метальных групп в простых и сложных полиэфирах оказывает сильное влияние, так что полиуретаны, полученные из таких полиэфиров, имеют худшее сопротивление разрыву и напряжение. Удаленность друг от друга сложноэфир-ных групп оказывает менее заметное влияние, хотя 1,5-полипента-метиленадипинат имел весьма низкое сопротивление раздиру. Модуль кручения для этих эластомеров также зависит от структуры полиэфира и, в частности, от расположения эфирных групп относительно друг друга (рис. 2.11). Чем больше расстояние между эфирными группами, например в поли-

Все описанные термопластичные полиуретаны, полученные на основе МДИ, чувствительны к УФ-лучам и темнеют на солнце. Правда, сейчас уже имеются несколько материалов на основе ТДИ, которые, как сообщается, являются светостойкими. Однако в основном потемнение материала на свету не имеет большого значения.

Линейные полиуретаны, полученные из короткоцепных диолов и диизоцианатов, представляют собой высокоплавкие кристаллические термопласты, по свойствам напоминающие полиамиды, что обусловлено сходным строением их основных цепей. Однако обычно полиуретаны плавятся при более низких температурах, а их растворимость оказывается выше, чем полиамидов (например, в хлорированных углеводородах). Термическая стабильность полиуретанов ниже: в зависимости от структуры полимера уже при 150— 200 °С начинается заметная диссоциация уретановых групп до исходных функциональных групп; расщепление аллофонатных групп начинается даже при 100°С. Полиуретаны используются для производства волокон. Сшитые полиуретаны применяются в качестве лаков, клеев, покрытий (для тканей и бумаги), эластомеров и пе-нопластов.

Большое промышленное значение имеют линейные полиуретаны, полученные из гексаметилендиизоцианата :и бутандио-ла-1,4. Кроме гексаметилендиизоцианата ышроко используют ароматические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, 4,4/-ди-фенилметандиизоцианат, 1,5-нафтиленд'иизоцианат). Их применяют в сочетании с полиэфирами, синтезируемыми ,из дикарбо!-новых кислот, гликолей и трехатомных спиртов. Из кислот применяют адипиновую, фталевую, себациновую, янтарную и щавелевую. Из спиртов применяют этилен-, диэтилен-, пропилен-и бутиленгликоли, глицерин, триметилолпропан, 1,2,5-гексан-триол-и 1,2,4-бутантриол.

Для определения малых количеств изоцианатных групп (в лолиуретановых раствора'х для контроля синтеза) применяли [245] реакцию с нитритом натрия te смеси ацетона с этил-ацетатом. Полиуретаны, полученные на основе толуилендиизо-цианата, реагируют 'с нитритом натрия с образованием окрашенного соединения, поглощающего при 440 нм. Первичные ароматические амины типа л-фенилендиамина или 4,4^диами-нодифенилметана в условиях анализа не образуют окрашенных соединений с нитритом натрия и не мешают определению изоцианатных групп.

Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. Л.: Химия, 1973. 304 с.

P18 Полиуретановые эластомеры. Пер. с англ, под ред. докт. хим. наук Н. П. Апухтиной. Л., «Химия», 1973.

В последнее десятилетие все большее практическое значение приобретают полиуретановые эластомеры, прежде всего, вследствие уникальной возможности сочетания высоких величин твердости и эластичности. Поистине, трудно назвать такую отрасль промышленности, для которой бы не требовались эти полимеры.

До последнего времени отсутствовала достаточно полная информация о способах получения и переработки полиуретановых эластомеров, так как имеющиеся публикации по этим вопросам содержали, в основном, описание технологических процессов получения пенополиуретанов. Монография П. Райта и А. П. К. Камминга «Полиуретановые эластомеры» в большой мере восполняет этот пробел. В книге, наряду с общими сведениями о главных типах полиуретановых эластомеров, описаны рецептура и технология их получения, свойства

Полиуретановые эластомеры сейчас широко используются как конструкционный материал во многих отраслях промышленности и известны высокой прочностью, износостойкостью и сопротивлением раздиру, стойкостью к маслам. По сравнению с жесткими и мягкими пенополиуретанами эластомеры все еще представляют собой относительно новый материал для многих производств, возможности применения которого далеко не исчерпаны. Иногда их даже считают малодоступными материалами, не имеющими важного значения для промышленности, что связано с непониманием тех значительных достижений в области технологии получения и изучения свойств полиуретанов, которые были сделаны за последние 5—7 лет.

Цель этой книги — описать существующее положение дел в области полиуретановых эластомеров и показать, где они успешно применяются и чем обусловлен этот успех. Возможно, это изменит сложившееся мнение о полиуретановых эластомерах как о весьма специализированных материалах, слишком дорогих для широкого использования. Полиуретановые покрытия и пенопласта уже нашли широкое применение, и есть все основания надеяться, что Полиуретановые эластомеры займут в скором будущем такое же положение.

Полиуретановые эластомеры нельзя безоговорочно отнести к одной из этих двух категорий. Полифункциональные компоненты с низким и средним молекулярным весом, одним из которых является диизо-цианат, соединяются по принципу аддиционной полимеризации, но по способу межмолекулярного переноса водорода, а не по свободно-радикальному или ионному механизму.

За последние 15 лет появилось много различных типов полиуретанов, значительно увеличилось количество фирм, производящих полиуретановые эластомеры или исходные материалы для этих систем. Ниже приводятся сведения о различных типах полиуретанов, которые можно разделить на следующие классы: 1) линейные полиуретаны *; 2) литьевые полиуретаны; 3) вальцуемые полиуретаны; 4) термопластичные полиуретаны; 5) ячеистые полиуретаны; 6) напыляемые полиуретаны; 7) полиуретановые поромеры; 8) волокна спандекс.

Ячеистые полиуретаны. Плотность большинства полиуретановых эластомеров 1,10—1,30 г/см3. Плотность мягких пенополиуретанов, используемых для обивки (мебели и пр.), и жестких изоляционных пеноматериалов меняется от 0,02 до 0,20 г/см3. Ячеистые полиурета-новые эластомеры можно получить с плотностью 0,35—0,65 г/см3. Такие ячеистые материалы следует скорее рассматривать как более эластичные и мягкие полиуретановые эластомеры; их практически нельзя сравнивать с обычными пенополиуретанами. При взаимодействии воды с изоцианатами выделяется двуокись углерода, и поэтому воду часто использовали в качестве вспенивающего агента (вспени-вателя). Амин, образующийся в ходе реакции, действует как удлинитель цепи. Вместо воды можно применять агенты, выделяющие азот, или некоторые жидкости с низкой температурой кипения, которым иногда отдается предпочтение при изготовлении ячеистых структур.

Полиуретановые эластомеры как конструкционный материал используются в самых различных областях, хотя уровень их годового потребления все еще относительно невелик по сравнению с другими каучукамн и термопластами. Тем не менее за последние 10 лет потребление полиуретановых эластомеров увеличилось в 5—• 10 раз и продолжало расти с еще большей скоростью, особенно в Великобритании. Такой стремительный рост затрудняет получение точной картины потребления этого материала. Многие из прогнозов оказались не соответствующими действительности.

Полиуретановые эластомеры получают из мономерных, в основном, бифункциональных, исходных материалов путем ступенчатой реакции полиприсоединения. Таким образом, имеется возможность получать полимерную структуру в соответствии с заранее заданными свойствами. Действие повышенной температуры, следов катализатора, изменение скорости реакции могут помешать полностью осуществить эту возможность. Но все же в случае полиуретанов легче получить полимеры с желаемыми свойствами, чем для других каучу-ков.

Полимеров образующих Полимеров одновременно Перегонки необходимо Промежуточные соединения Полимеров отличается Полимеров показывают Полимеров получается Полимеров полученных Полимеров практически